专利名称：一种锆基非晶合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锆基非晶合金以及该锆基非晶合金的制备方法。
背景技术：
非晶合金材料由于具有长程无序而短程有序的特殊结构，因而具有高强度、高 硬度、耐磨性、耐蚀性、较大的弹性极限和高电阻性等优越的性能，而且还表现出优良的 超导性和低磁损耗等特点(W. L. Johnson，Bulk-FormingMetallic Alloys =Science and Technology, MRS BULLETIN, 1999年10月，第42-56页)，因此非晶合金材料被认为是最具 有潜力的新型结构材料，从而广泛应用到机械、医疗、IT电子、军工等领域。在常规的非晶合金制备过程中需要高纯度的原料和很高的真空度环境，少量的氧 或者别的杂质都将极大地降低合金的非晶形成能力。然而，如此苛刻的生产过程大大增加 了非晶合金制品的生产成本，限制了非晶合金的广泛应用。而且，非晶合金自身的一些缺点也限制了它的应用，具体的，非晶合金材料由于自 身结构的特殊，在承受载荷的时候不像晶态材料内部可以产生各种变形机制来抵抗变形， 因此在应力达到断裂强度时会发生突然断裂，导致灾难事故的发生，从而制约了非晶合金 材料在结构材料领域的应用。CN1578846A中公开了一种块体凝固非晶态合金，该合金包括一种包含多种金属 成分的基体块体凝固非晶态合金和附加的合金化金属，其通式如(MlaMa…M3。)1(KI_XQX，其中， Q是附加的合金化金属，且具体的选自La、Y、Ca、Al和Be。在该专利申请中，虽然在锆基非 晶合金的基础上通过添加La、Y、Ca、Al和Be等亲氧性元素能够抑制氧等杂质在非晶生产 过程中的有害作用，从而降低生产条件，进而降低生产成本，然而，该锆基非晶合金的韧性 仍然没有得到明显改善。
发明内容
本发明的一个目的是为了克服现有的锆基非晶合金韧性较差的缺陷，提供一种具 有很好的韧性的锆基非晶合金。本发明的另一个目的是提供该锆基非晶合金的制备方法。本发明提供了一种锆基非晶合金，该锆基非晶合金的通式如araMbN。)1(l(l_xQx，其 中，M为除锆之外的至少一种过渡金属，N为Be或々1，0为010、1%03203、而203中的至少一种， a、b、c为原子百分比，且45彡a彡75，20彡b彡40，1彡c彡25，a+b+c = 100，1彡χ彡15。本发明还提供了一种锆基非晶合金的制备方法，该方法包括将Zr、Μ、N和Q按照 ZraMbNc Q ^ 的摩尔比为100-χ x+y y的比例混合，然后依次进行熔融、过滤、浇注 和冷却，从而制得的锆基非晶合金的通式如汝凡幻—从，其中，厘为除锆之外的至少一 种过渡金属，N为Be或Al，Q为CaO, MgO, Y2O3、Nd2O3中的至少一种，a、b、c为原子百分比， 且 45 彡 a 彡 75，20 彡 b 彡 40，1 彡 c 彡 25，a+b+c = 100,1 彡 χ 彡 15，0. 1 彡 y 彡 5。通过研究发现，在锆基非晶合金中通常含有灶02，ZrO2从高温四方相到低温斜方相的转变过程中，体积膨胀5-7%，在形成非晶的急剧冷却过程中，合金外部冷却固化，而内 部冷却相对缓慢，在内部晶相转变过程中，没有足够的膨胀空间而产生的膨胀应力可能是 导致合金脆化的主要原因之一。本发明的发明人意外地发现，通过采用本发明提供的所述 锆基非晶合金的制备方法，一方面向锆基非晶合金中引入金属氧化物(如CaO、MgO、Y203> Nd2O3中的至少一种)，从而能够显著改善所述锆基非晶合金的韧性；另一方面，向制备锆基 非晶合金的体系中加入过量的ττ和金属氧化物(如CaO、MgO、^O3、Nd2O3中的至少一种)， 所述过量的金属氧化物与^O2发生反应并生成难熔的复合氧化物，同时所述过量的ττ补 充^O2反应后损失的ττ原子，从而能够显著降低最终制得的锆基非晶合金中^O2的含量， 进而避免了 ^O2结构在降温过程中由于晶型转变而产生膨胀应力。因此，采用本发明提供 的所述锆基非晶的制备方法所制得的锆基非晶合金消除了由于合金脆化而降低韧性的缺 陷，从而具有很好的韧性。根据实验检测得知，本发明提供的所述锆基非晶合金的抗弯强度高达2780MPa，最 大塑性应变高达4. 5%，冲击韧性高达110KJ/m2，因此具有很好的韧性。
图1表示根据实施例1-4和对比例1-2所制得的锆基非晶合金的应力-应变曲线 图；图2表示根据实施例1和2所制得的锆基非晶合金的XRD衍射图谱。
具体实施例方式本发明提供的所述锆基非晶合金的通式如araMbN。)1(l(l_xQx，其中，M为除锆之外的 至少一种过渡金属，N为Be或Al，Q为CaO、MgO J2O3、Nd2O3中的至少一种，a、b、c为原子百 分比，且45彡a彡75,20彡b彡40，1彡c彡25，a+b+c = 100，1彡χ彡15。为了使所述 锆基非晶合金获得更好的韧性，在所述锆基非晶合金的上述通式中，a、b、c、x的取值范围优 选如50彡a彡70，25彡b彡35，3彡c彡23，2彡χ彡5。在一种优选实施方式中，在所述锆基非晶合金的通式中，M为Ti、Ni、Cu中的至少 两种，在该优选情况下，所述锆基非晶合金不仅具有更好的韧性，而且具有更大的非晶形成 能力。最优选的情况下，M为Ni和Cu，或者为Ti、Ni和Cu。在M为Ni和Cu的情况下，在 所述锆基非晶合金中，Ni和Cu的原子比例可以为1 3.5-10;在所述11为11、附和01的 情况下，Ni、Cu和Ti的原子比例可以为1 1-2 1.2-2.5。本发明还提供了一种锆基非晶合金的制备方法，该方法包括将Zr、M、N和Q按照 ZraMbNc Q ^ 的摩尔比为100-x x+y y的比例混合，然后依次进行熔融、过滤、浇注 和冷却，从而制得的锆基非晶合金的通式如汝凡幻—从，其中，厘为除锆之外的至少一 种过渡金属，N为Be或Al，Q为CaO、MgO、Y2O3、Nd2O3中的至少一种，a、b、c为原子百分比， 且 45 彡 a 彡 75，20 彡 b 彡 40，1 彡 c 彡 25，a+b+c = 100,1 彡 χ 彡 15，0. 1 彡 y 彡 5。在本发明提供的所述方法中，^ 和Q的加入量使得&aMbN。 Q ^ 的摩尔比为 100-X x+y y，一方面，向所述混合料中加入X摩尔比例的Q，从而向所述锆基非晶合金 中引入Q(金属氧化物如CaO、MgO、Y2O3> Nd2O3中的至少一种)；另一方面，向所述混合料中 额外加入y摩尔比例的Q(即相对过量的Q)，y摩尔比例的Q与所述锆基非晶合金形成过程中产生的^O2发生反应形成难熔的复合氧化物，并通过后续的过滤步骤从所述锆基非晶合 金中分离出去，同时所述额外加入的y摩尔比例的^ 补充参与反应后损失的^ 原子。 在本发明中，y的取值范围可以根据通常制备通式如&aMbN。(其中，M为至少一种过渡金属， N为Be或Al，a、b、c为原子百分比，且45彡a彡75，20彡b彡40，1彡c彡25，a+b+c = 100)的锆基非晶合金的过程中产生的的摩尔量而确定。所述锆基非晶合金的制备过 程中产生的^O2的摩尔量可以通过测定最终制得的锆基非晶合金中的氧含量而得到，所述 氧含量可以采用IRO-II氧含量分析仪进行测试得到。通常，在&aMbN。 Q ^ 的摩尔比 为100-x x+y y，且1彡χ彡15的情况下，y的取值范围可以为大于等于且小于等于5， 优选为0.2彡y彡2。为了使最终制得的锆基非晶合金具有更好的韧性，优选使最终制得的锆基非晶合 金的通式中，a、b、c、x的取值范围如50彡a彡70,25彡b彡35,3 ^ c彡23,2 ^ χ彡5。在一种优选实施方式中，在所述锆基非晶合金的通式中，M为Ti、Ni、Cu中的至少 两种，在该优选情况下，所述锆基非晶合金不仅具有更好的韧性，而且具有更大的非晶形成 能力。最优选的情况下，M为Ni和Cu，或者为Ti、Ni和Cu。在M为Ni和Cu的情况下，在 所述锆基非晶合金中，Ni和Cu的原子比例可以为1 3.5-10;在所述11为11、附和01的 情况下，Ni、Cu和Ti的原子比例可以为1 1-2 1.2-2.5。所述熔融在具有熔炼室的熔炼炉中进行，所述熔融的方法包括在所述锆基非晶合 金的熔点以上100°c以上的温度下，将所述熔炼室抽真空至真空度为0. Ι-lOPa，然后充入 惰性气体至真空度为30-50kPa。在本发明提供的所述方法中，所述熔融在具有熔炼室的熔炼炉中进行，所述熔融 的方法没有特别的限定，优选情况下，所述熔融的方法包括在所述锆基非晶合金的熔点以 上100°C以上的温度下，将所述熔炼室抽真空至真空度为0. Ι-lOPa，然后充入惰性气体至 真空度为30-50kPa。进一步优选情况下，所述熔融的方法包括在所述锆基非晶合金的熔点 以上100-300°C的温度下，将所述熔炼室抽真空至真空度为0. 5-5Pa，然后充入惰性气体至 真空度为35-45kPa。所述惰性气体可以为零族元素气体如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡 气中的至少一种，优选为氦气和/或氩气。在本发明中，所述真空度是指绝对压力。所述混合物在上述熔融条件下进行熔炼之后，优选使所述熔融后得到的熔体静置 1-5分钟，然后使所述熔体过滤，并进行浇注。所述静置一方面可以使所述熔体的温度降至 适当的浇注温度；另一方面还有利于使所述熔体中的熔渣从液体中悬浮到表面，从而保证 所述熔渣能够充分过滤掉。在本发明提供的所述方法中，所述过滤的方法可以为使所述熔融后得到的熔体经 过耐高温网，所述耐高温网的网孔直径可以为0. 5-5毫米，优选为0. 8-2毫米。所述耐高温 网可以为由能够承受750-1500°C高温的各种材料制成的滤网，所述耐高温网例如可以为钢 丝网、陶瓷网、钼丝网或纤维网。所述浇注可以在常规的模具中进行，所述浇注的条件在本发明中没有特别的限 定，例如可以包括温度为所述锆基非晶合金的熔点以上30-80°C，惰性气体保护。所述惰 性气体可以为零族元素气体如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的至少一种，优选为氦 气和/或氩气。所述浇注之后的冷却过程可以在各种常规的保护气体存在下进行实施，所述保护气体通常选择零族元素气体如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的至少一种，优选为氦 气和/或氩气。以下通过实施例对本发明作进一步详细的说明。实施例1本实施例用于说明本发明提供的所述锆基非晶合金及其制备方法。按照^55AlltlCu30Ni5 Y2O3 Zr的摩尔比约为97 4 1比例投料进行混合从 而得到混合物，其中，Al、Cu和Ni以高纯金属的形式加入，Zr以海绵锆(购自宝钛华神钛业 有限公司)的形式加入，IO3以氧化物的形式加入。将得到的混合物加到额定容量为25千 克的中频真空感应熔炼炉(由锦州市三特真空冶金技术工业有限公司生产，型号为ZG-03) 的熔炼室内，将所述熔炼室抽真空至真空度为3Pa，然后充入氩气，并控制所述熔炼室的真 空度为40kPa。使所述混合物在25kW的功率下熔炼到全部融化，在950°C下(在所述锆基 非晶合金的熔点以上IO(TC)保温5分钟，然后静置3分钟，待温度降到920°C (在所述锆 基非晶合金的熔点以上70°C )，使所述熔融混合物通过设置有钼丝网(网孔直径为0. 8毫 米)的浇杯从而进行过滤，并浇注到熔炼模具中，之后在氩气氛围中冷却至室温，从而得到 锆基非晶合金铸锭Al，通过电感耦合等离子体光谱仪(ICP)检测得知所述锆基非晶合金的 原子组成为(Zr55AlltlCu3ciNi5) 97 (Y2O3) 3。对比例1根据实施例1的方法制备锆基非晶合金，所不同的是，按照^55AlltlCu3tlNi5W 组成配制混合料，然后使所述混合料进行熔融、过滤、浇注和冷却，从而得到原子组成如 ^55AlltlCu3tlNi5的锆基非晶合金铸锭Bi，所述锆基非晶合金的原子组成的检测方法与实施 例1相同。实施例2本实施例用于说明本发明提供的所述锆基非晶合金及其制备方法。按照^41Ti14Cu12.5Ni1QBe22.5 Y2O3 Zr 的摩尔比约为 98 3. 5 1. 5 比例投料 进行混合从而得到混合物，其中，Ti、Cu、Ni和Be以高纯金属的形式加入，Zr以海绵锆(购 自宝钛华神钛业有限公司)的形式加入，IO3以氧化物的形式加入。将得到的混合物加到额 定容量为25千克的中频真空感应熔炼炉(由锦州市三特真空冶金技术工业有限公司生产， 型号为ZG-0;3)的熔炼室内，将所述熔炼室抽真空至真空度为5Pa，然后充入氩气，并控制所 述熔炼室的真空度为40kPa。使所述混合物在25kW的功率下熔炼到全部融化，在1050°C 下(在所述锆基非晶合金的熔点以上300°C)保温5分钟，然后静置3分钟，待温度降到 8300C (在所述锆基非晶合金的熔点以上80°C)，使所述熔融混合物通过设置有钢丝网(网 孔直径为1毫米)的浇杯从而进行过滤，并浇注到熔炼模具中，之后在氩气氛围中冷却至室 温，从而得到原子组成如(Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5) 98 (Y2O3) 2的锆基非晶合金铸锭A2，所述锆 基非晶合金的原子组成的检测方法与实施例1相同。对比例2根据实施例2的方法制备锆基非晶合金，所不同的是，按照^41Ti14Cu12.5Ni1(1Be22.5 的组成配制混合料，然后使所述混合料直接进行熔融、过滤、浇注和冷却，从而得到原子组 成如^41Ti14Cu12.5Ni1(1Be22.5的锆基非晶合金铸锭B2，所述锆基非晶合金的原子组成的检测 方法与实施例1相同。
实施例3本实施例用于说明本发明提供的所述锆基非晶合金及其制备方法。按照^53 5Al3.6Cu26Ni6.9 MgO Zr的摩尔比约为96 4. 8 0. 8比例投料进行 混合从而得到混合物，其中，Al、Cu和Ni以高纯金属的形式加入，Zr以海绵锆(购自宝钛华 神钛业有限公司)的形式加入，MgO以氧化物的形式加入。将得到的混合物加到额定容量 为25千克的中频真空感应熔炼炉(由锦州市三特真空冶金技术工业有限公司生产，型号为 ZG-03)的熔炼室内，将所述熔炼室抽真空至真空度为1.5Pa，然后充入氩气，并控制所述熔 炼室的真空度为40kPa。使所述混合物在25kW的功率下熔炼到全部融化，在950°C下(在所 述锆基非晶合金的熔点以上100°C )保温5分钟，然后静置3分钟，待温度降到920°C (在 所述锆基非晶合金的熔点以上70°C )，使所述熔融混合物通过设置有钼丝网(网孔直径为 0. 8毫米)的浇杯从而进行过滤，并浇注到熔炼模具中，之后在氩气氛围中冷却至室温，从 而得到原子组成如(Zr63.5A13.6Cu26Ni6.9) 96 (MgO) 4的锆基非晶合金铸锭A3，所述锆基非晶合 金的原子组成的检测方法与实施例1相同。对比例3根据实施例2的方法制备锆基非晶合金，所不同的是，按照&63.5Al3.6Cu26Ni6.9 Ca 的摩尔比为96 4的比例投料进行混合，然后使所得到的混合料进行熔融、过滤、浇注和冷 却，从而得到原子组成如(Zi~63.5Al3.6Cu26Ni6.9)96Qi4的锆基非晶合金铸锭B3，所述锆基非晶 合金的原子组成的检测方法与实施例1相同。实施例4本实施例用于说明本发明提供的所述锆基非晶合金及其制备方法。按照&62.4Ti1L2Cu13.3Ni9.8Be3.3 (MgO)50(CaO)50 Zr 的摩尔比约为 96 6 2 比 例投料进行混合从而得到混合物，其中，Al、Cu和Ni以高纯金属的形式加入，Zr以海绵锆 (购自宝钛华神钛业有限公司)的形式加入，MgO和CaO以氧化物的形式加入。将得到的混 合物加到额定容量为25千克的中频真空感应熔炼炉(由锦州市三特真空冶金技术工业有 限公司生产，型号为ZG-0;3)的熔炼室内，将所述熔炼室抽真空至真空度为4Pa，然后充入氩 气，并控制所述熔炼室的真空度为40kPa。使所述混合物在25kW的功率下熔炼到全部融化， 在1050°C下(在所述锆基非晶合金的熔点以上300°C)保温5分钟，然后静置3分钟，待温 度降到830°C (在所述锆基非晶合金的熔点以上80°C )，使所述熔融混合物通过设置有钢丝 网(网孔直径为1毫米)的浇杯从而进行过滤，并浇注到熔炼模具中，之后在氩气氛围中冷 却至室温，从而得到原子组成如(Zi~62.4Tin.2Cu13.3Ni9.8Be3.3) 96 ((MgO) 50 (CaO) 50) 4的锆基非晶 合金铸锭A4，所述锆基非晶合金的原子组成的检测方法与实施例1相同。测试例分别将实施例1-4中制备的所述锆基非晶合金铸锭A1-A4和对比例1_2中制备的 所述非晶合金铸锭B1-B2取样，并进行以下性能测试(1)抗弯强度测试分别使上述样品通过电弧炉重力浇注成3毫米X6毫米X 15毫米的片材，根据 GB/T14452-93的方法，在吨位为1吨的试验机(由新三思公司生产的型号为CMT5105的微 机控制电子万能试验机)上检测上述样品制得的片材的抗弯强度，其测试条件包括跨距 为50毫米，加载速度为0. 5毫米/分钟，其测试结果如表1所示；同时获得相应的锆基非晶合金样品的应力-应变曲线如图1所示，并相应获得各个所述样品的最大塑性应变，其结果 如下表1所示。(2)冲击韧性测试分别使上述样品通过电弧炉重力浇注成3毫米X6毫米X 15毫米的片材，然后利 用^C1251-2摆锤冲击试验机(由深圳市新三思材料检测有限公司生产)测试所述片材的 冲击韧性，其测试结果如表1所示。(3) XRD 分析采用型号为D-MAX2200PC的X射线粉末衍射仪对锆基非晶合金Al和A2进行XRD 分析，其测试条件包括以铜靶辐射，入射波长λ=1.54060Α，加速电压为40KV，电流为20 毫安，采用步进扫描，扫描步长为0.04°。所得到的XRD衍射图谱如图2所示，由图2可以 看出，本发明提供的所述锆基非晶合金具有很大的非晶形成能力。表 权利要求
1.一种锆基非晶合金，其特征在于，该锆基非晶合金的通式如araMbN。)1(l(l_xQx，其中，M 为除锆之外的至少一种过渡金属，N为Be或Al，Q为CaO、MgO、^O3、Nd2O3中的至少一种，a、 b、c为原子百分比，且45≤a≤75，20≤b≤40，1≤c≤25，a+b+c = 100，1≤χ≤15。
2.根据权利要求1所述的锆基非晶合金，其中，M为Ti、Ni、Cu中的至少两种。
3.根据权利要求1所述的锆基非晶合金，其中，50≤ a ≤ 70, 25 ≤ b ≤35, 3 ≤c≤23, 2≤χ≤5。
4.一种锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，该方法包括将Zr、M、N和Q按照 ZraMbNc Q ^ 的摩尔比为100-x x+y y的比例混合，然后依次进行熔融、过滤、浇注 和冷却，从而制得的锆基非晶合金的通式如汝凡幻—从，其中，厘为除锆之外的至少一 种过渡金属，N为Be或Al，Q为CaO, MgO, Y2O3、Nd2O3中的至少一种，a、b、c为原子百分比， 且 45 ≤ a ≤75，20 ≤ b ≤ 40，1 ≤ c ≤25，a+b+c = 100,1≤ χ ≤ 15，0. 1≤ y ≤ 5。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，M为Ti、Ni、Cu中的至少两种。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，35,3≤C≤ 23,2≤x≤5, 0. 2≤y≤2。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述熔融在具有熔炼室的熔炼炉中进行，所述熔 融的方法包括在所述锆基非晶合金的熔点以上100°c以上的温度下，将所述熔炼室抽真空 至真空度为0. Ι-lOPa，然后充入惰性气体至真空度为30-50kPa。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述熔融的方法包括在所述锆基非晶合金的熔 点以上100-300°C的温度下，将所述熔炼室抽真空至真空度为0. 5-5Pa，然后充入惰性气体 至真空度为35-45kPa。
9.根据权利要求4所述的方法，其中，所述过滤通过使所述熔融后得到的熔体经过耐 高温网，所述耐高温网的网孔直径为0. 5-5毫米。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，所述浇注的条件包括温度为所述锆基非晶合 金的熔点以上30-80°C，惰性气体保护。
全文摘要
本发明提供了一种锆基非晶合金，该锆基非晶合金的通式如(ZraMbNc)100-xQx，其中，M为除锆之外的至少一种过渡金属，N为Be或Al，Q为CaO、MgO、Y2O3、Nd2O3中的至少一种，a、b、c为原子百分比，且45≤a≤75，20≤b≤40，1≤c≤25，a+b+c＝100，1≤x≤15。本发明还提供了该锆基非晶合金的制备方法，该方法包括将Zr、M、N和Q按照ZraMbNc∶Q∶Zr的摩尔比为100-x∶x+y∶y的比例混合，然后依次进行熔融、过滤、浇注和冷却，1≤x≤15，0.1≤y≤5。所述锆基非晶合金具有很高的抗弯强度、最大塑性应变和冲击韧性，从而具有很好的韧性。
文档编号C22C1/02GK102108474SQ20091025439
公开日2011年6月29日 申请日期2009年12月28日 优先权日2009年12月28日
发明者宫清, 张法亮, 李运春, 菅永喜 申请人:比亚迪股份有限公司