一种铜锆基非晶合金及其制备方法

专利名称：一种铜锆基非晶合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种合金及其制备方法，尤其涉及一种铜锆基非晶合金及其 制备方法。
背景技术：
非晶合金是组成原子排列不呈周期性和对称性的一类新型合金材料。由 于其特殊的微观结构，致使它们具有优越的力学、物理、化学及磁性能，如 高强度、高硬度、耐磨损、耐腐蚀等性能。这些优越的性能使得非晶合金在 很多领域具有应用潜力。
从二十世纪九十年代初以来，以日本和美国为首，发现了一系列具有强 非晶形成能力的合金成分，其中以锆基非晶合金最为容易制得，其临界冷却
速率在1K/s量级，可以用铜模铸造和水淬等方法制备成三维块体材料。近 来，国外又发展了多组元铜基块体非晶系合金，相对于锆基、钯基等非晶合 金，铜基块体非晶合金具有更低廉的价格和更好的实用价值，但是铜基块体 非晶合金的非晶形成能力较差。
为了解决铜基非晶合金的非晶形成能力差的问题以及进一步提高铜基 非晶合金的强度，CN 1594639A公开了一种Cu基Cu-Zr-Ti系块体非晶合金， 该合金的通式为(CuxZr卜x)卜yTiy，其中，x的取值范围为54at%《x《70at%， y的取值范围为2at%《y《20。而且该合金非晶形成能力最佳的成分为 CU64Zr28.5Ti7.5。并且，该发明在实施例部分给出了如下通式的性能测量参数 Cu64Zr28.5Ti7.5、 Cu62.3Zr27.7Ti1()、 Cu6。.6Zr26.9Ti12.5、 Cu58.8Zr26.2Ti15。与作为对比 例的通式为Cii6oZr3()TiK)的非晶合金相比，该发明中通式为Cu64Zr28.5Ti7.5的非 晶合金的非晶形成能力较强，维氏硬度和屈服强度较高。而由通式为Cu62.3Zr27.7Ti1()、 Cu6a6Zr26.9Ti12.5、 Cu58.8Zr26.2Ti15的非晶合金的维氏硬度和屈服强度均低于对比例，非晶形成能力略高于对比例。
但是，上述发明的实施例中公开的铜基块体非晶合金的直径仅为3mm，因此，其非晶形成能力仍然不够高。另外，该铜基块体非晶合金的制备条件也比较苛刻，例如，在熔炼前需要抽真空至10—2帕。此外，该发明实施例中的铜基非晶合金存在塑性差的缺点，因此在应用上有局限。

发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中非晶合金临界尺寸小以及塑性差的缺点，提供一种临界尺寸大以及塑性强的铜锆基非晶合金及其制备方法。
本发明提供了一种铜锆基非晶合金，其中，该铜锆基非晶合金的组成如下述通式所示(CUl-xZrx)aTibREc;其中，a、 b、 c均为原子百分数，80^^94，5$b$15， 0.1^^10，且a、 b、 c之和为100， x为原子分数，0.4^x^0.6。所述的RE为稀土元素，为Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Ln中的至少一种。
本发明还提供了铜锆基非晶合金的制备方法，该方法包括在保护气体气氛或真空环境下，将非晶合金原料进行熔炼并浇铸冷却成型，其中，所述非晶合金原料符合通式(CuLxZrx)aTibREc的比例，式中，a、 b、 c均为原子百分数，80^94， 5^15， 0.1^10，且a、 b、 c之和为100， x为原子分数，0.4Sx^).6，所述的RE为稀土元素，为Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Ln中的至少一禾中。
本发明制得的铜锆基非晶合金的临界尺寸均在5mm以上，而且本发明制得的非晶合金具有优良的压縮断裂强度和维氏硬度。同时，本发明得到的非晶合金塑性强，塑性应变量达到15%，而根据现有技术得到的铜基非晶合金的塑性应变量仅为8%左右。因此，本发明的铜锆基非晶合金的性能更为
5法的条件较为温和，容易制备。


图1为实施例1-6以及对比例1制得的样品的X射线粉末衍射图2为为实施例1与对比例1制得的非晶合金的压縮应力-应变曲线图。
具体实施例方式
本发明的铜锆基非晶合金的组成如下述通式所示(Cu^ZrvVTibREe;其中，a、 b、 c均为原子百分数，x为百分数，80^a^94， 5SbS15， 0.l￡c￡10，且a、 b、 c之和为100， x为原子分数，0.4^x50.6。
优选情况下，85^a^94， 5SbS10， 1^cS5， RE优选为Y、 La、 Pm、 Ce、Gd、 Er、 Sm中的一种或几种。在上述优选情况下，可以制得临界尺寸更大、塑性更好的铜锆基非晶合金。
本发明的铜锆基非晶合金的制备方法，该方法包括在保护气体气氛或真空环境下，将非晶合金原料进行熔炼并浇铸冷却成型，其中，所述非晶合金原料符合通式(Cm-xZrxVTibREe的比例，式中，a、 b、 c均为原子百分数，80^a^94， 5SbS15， 0.1$cS10，且a、 b、 c之和为100， 0.4^x^0.6。
本发明所述非晶合金的制备方法中，所述非晶合金原料中含有少量的杂质对非晶合金的熔炼没有影响，以非晶合金的总量为基准，所述杂质的含量为5原子％以下即可。因此，本发明的制备方法对于各种原料的纯度的要求也不高，但是原料纯度高，有利于非晶合金的形成。因此，用于制备本发明所述铜锆基非晶合金的各种原料的纯度优选为99重量％以上，更优选为99-99.999重量％。
所述保护气体气氛或者真空环境是为了使合金原料在熔炼过程中获得保护，避免被氧化。本发明的非晶合金原料的抗氧化性能较好，因此对保护气体气氛以及真空环境的要求比较低。所述保护气体为元素周期表中零族元
素气体中的一种或几种。所述保护气体的纯度不低于94体积％即可，例如可以为94-99.9体积％。熔炼炉内通入保护气体之前只需抽真空至真空度为940帕以下即可。另外，所述真空环境是指真空度不超过940帕，优选为0.1-940帕。本发明所述真空度以绝对压力表示。
所述熔炼的方法为本领域中各种常规的熔炼方法，只要将非晶合金原料充分熔融即可，例如可以在熔炼设备内进行熔炼，熔炼温度和熔炼时间随着所非晶合金原材料的不同会有一些变化，本发明中，熔炼温度优选为940-2700°C，更优选为1200-2500°C;熔炼时间优选为0.5-5分钟，更优选为1-3分钟。所述熔炼设备可以为常规的熔炼设备，例如电弧熔炼炉、或感应熔炼。
本发明的非晶合金的成形能力强，因此所述冷却成型可以采用本领域中各种常规的浇铸冷却成型方法，例如，将熔融的合金材料(熔体)浇铸到模具中，然后冷却。所述浇铸方法可以为重力浇铸、吸铸、喷铸、压铸中的任意一种。重力浇铸是指利用熔体本身的重力作用浇铸到模具中。重力浇铸由于方法简单，容易实现，而且成本低，因此本发明优选使用。所述浇铸的具体操作方法为本领域技术人员所公知。模具材料可以为铜合金、不锈钢及导热系数为30-400W/m'K (优选为50-200 W/m*K)的材料。模具可进行水冷、油冷或者液氮冷却。冷却的速度可以是10K/s以上，优选为10-104K/s。对冷却的程度没有特别要求，只要能成型为本发明的非晶合金即可。
另外，优选在加入原料时，使得上述通式中的a、 b在如下的范围S5^a^94， 5420。在上述优选情况下，非晶合金的非晶形成能力更强，能得到塑性更好的铜锆基非晶合金。
下面通过实施例来详细说明本发明。实施例1
本实施例说明本发明提供的铜锆基非晶合金及其制备方法。
将纯度为99.96重量％的各种铜锆基非晶合金原料投入电弧熔炼炉内(沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空(真空度为5帕)，然后通入纯度为99.9体积％的氩气作为保护气体，在130(TC条件下，熔炼3分钟，使铜锆基非晶合金原料充分熔融。各铜锆基非晶合金原料的种类以及用量为49.9原子^的Cu、 42原子X的Zr、 8原子X的Ti， 0.1原子。/。的Y。
然后将熔融的合金样品通过重力浇铸的方法浇铸到铜模中，并以103K/s的冷却速度进行水冷铜模冷却，形成尺寸为02毫米、长20毫米的铜锆基非晶合金样品Al。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法来分析合金中所含元素的质量分数，换算成原子百分比，可知该铜锆基非晶合金样品
Al的组成为Cu^Zl^TisYo.p
对比例1
按照实施例1的方法制备铜锆基非晶合金，不同的是，各铜锆基非晶合金原料的种类以及用量为64原子X的Cu、 28.5原子X的Zr、 7.5原子％的Ti。
最终得到非晶合金样品D1。通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法元素分析表明，该铜锆基非晶合金样品D1的组成为Cu64Zr28.5Ti7.5。
实施例2
按照实施例1的方法制备铜锆基非晶合金，不同的是，各铜锆基非晶合金原料的种类以及用量为60原子X的Cu、 30原子X的Zr、 5原子X的Ti，5原子％的Pm。
8实施例3
按照实施例1的方法制备铜锆基非晶合金，不同的是，各铜锆基非晶合金原料的种类以及用量为47原子^的Cu、 42原子X的Zr、 7原子X的Ti,2原子％的Y。
最终得到非晶合金样品A3。元素分析表明；该铜锆基非晶合金样品A3的组成为Cu47Zr42Ti7Y2。
实施例4
按照实施例1的方法制备铜锆基非晶合金，不同的是，各铜锆基非晶合金原料的种类以及用量为30原子X的Cu、 60原子X的Zr、 5原子X的Ti、5原子％的La。
最终得到非晶合金样品A4。元素分析表明，该铜锆基非晶合金样品A4的组成为Cu3()Zr6()Ti5La5。
实施例5
按照实施例1的方法制备铜锆基非晶合金，不同的是，各铜锆基非晶合金原料的种类以及用量为47原子X的Cu、 42原子X的Zr、 7原子X的Ti、3原子％的Sm、 1原子％的Pm。
最终得到非晶合金样品A5。元素分析表明，该铜锆基非晶合金样品A5的组成为Cu47Zr42Ti7Sm3Pn^。
实施例6本实施例说明本发明提供的铜锆基非晶合金及其制备方法。
将纯度为99.96重量％的各种铜锆基非晶合金原料投入电弧熔炼炉内 (沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空(真空度为10帕)，然后通入纯 度为99.9体积％的氩气作为保护气体，在130(TC条件下，熔炼3分钟，使 铜锆基非晶合金原料充分熔融。各铜锆基非晶合金原料的种类以及用量为47 原子X的Cu、 45原子X的Zr、 6原子X的Ti、 0.5原子％的Gd、 0.5原子％ 的Tb。
然后将熔融的合金样品通过重力浇铸的方法浇铸到铜模中，并以103K/s 的冷却速度进行水冷铜模冷却，形成尺寸为①2毫米、长20毫米的铜锆基非 晶合金样品A6。元素分析表明，该铜锆基非晶合金样品A6的组成为 Cii47Zr45丁i6Gdo.5Tbo.5 。
实施例7
本实施例说明本发明提供的铜锆基非晶合金及其制备方法。 将纯度为99.96重量％的各种铜锆基非晶合金原料投入电弧熔炼炉内 (沈阳科学仪器厂)，将电弧熔炼炉抽真空(真空度为10帕)，然后通入纯 度为99.9体积％的氩气作为保护气体，在130(TC条件下，熔炼3分钟，使 铜锆基非晶合金原料充分熔融。各铜锆基非晶合金原料的种类以及用量为47 原子％的Cu、 42原子％的Zr、 7原子％的Ti、 1原子％的Dy、 1原子％的 Ho、 1原子％的Ym、 1原子％的Tb。
然后将熔融的合金样品通过重力浇铸的方法浇铸到铜模中，并以103K/s 的冷却速度进行水冷铜模冷却，形成尺寸为02毫米、长20毫米的铜锆基非 晶合金样品A7。元素分析表明，该铜锆基非晶合金样品A7的组成为 Cu47Zr42Ti7Dy!HchYmiTb^ 。实施例8-14
这些实施例说明本发明实施例l-7制得的铜锆基非晶合金样品Al-A7的性能。
1、 XRD分析
将上述实施例1-7制得的铜锆基非晶合金样品分别在型号为 D-MAX2200PC的X射线粉末衍射仪上进行XRD粉末衍射分析，以判定合 金是否为非晶。X射线粉末衍射的条件包括以铜靶辐射，入射波长 X=1.54060A，加速电压为40千伏，电流为20毫安，采用步进扫描，扫描步 长为0.04°，结果如图l所示。
从图1中的非晶合金样品Al漫散峰A、非晶合金样品A2漫散峰B、 非晶合金样品A3漫散峰C、非晶合金样品A4漫散峰D、非晶合金样品A5 漫散峰E、非晶合金样品A6漫散峰F，非晶合金样品A7漫散峰G，得知本 发明实施例1-7制得的样品Al-A7均为非晶态。
2、 临界尺寸测试
按照实施例1-7的方法制备非晶合金，不同的是，浇注成楔形状，然后 分别进行如下测试将楔形的样品从该楔形的角上以lmm的厚度进行切割， 然后对切割该样品形成的截面进行如上所述的XRD分析，测定结构类型， 若结构类型为非晶合金，则继续切割，直至结构类型不是非晶合金为止，记 录切割总厚度，所述临界尺寸即为该总厚度减去lmm后的厚度。结果如表 1所示。
3、 压缩断裂强度以及压縮应力-应变曲线的测定
将上述实施例l-7制得的铜锆基非晶合金进行如下测试将制得的非晶 合金样品截取成01mmX2mm的棒材，利用CMT5105电子万能试验机测试 样品的压縮断裂强度以及压縮应力-应变曲线，然后根据相应的压縮应力-应 变曲线得到非晶合金的塑性应变量(Sp)。所述压縮断裂强度与非晶合金的塑 性应变量(sp)的结果如表1所示。另外，实施例1的非晶合金样品Al的压縮应力-应变曲线如图2所示。 4、维氏硬度测试
将上述实施例1-7制得的铜锆基非晶合金在Micro Hardness Text Hv940 维氏硬度测试机上进行维氏硬度测试，压头重量为200克，加载时间为10 秒，每种样品取三个数值，最后取其算术平均值，结果如表l所示。
对比例2
该对比例说明对比例1制得的铜锆基非晶合金样品的性能。 按照实施例7所述的方法对对比例1制得的铜锆基非晶合金样品Dl进 行上述性能测试，其中XRD分析结果如图l所示，临界尺寸测试、压缩断 裂强度测试、塑性应变量(sp)以及维氏硬度测试的结果如表1所示。对比 例1制得的非晶合金样品Dl的压縮应力-应变曲线如图2所示。
从图1中的非晶合金样品Dl漫散峰H可以看出，由对比例1制得的非 晶合金样品Dl为非晶态。
表l
样品编号临界尺寸 (mm)压縮断裂强度 (兆帕)维氏硬度塑性应变量Sp (%)
实施例1Al5184256115
对比例1Dl319875398
实施例2A25181555611
实施例3A320180454710
实施例4A46176054513
实施例5A510177154310
实施例6A61218575689
实施例7A715176354610
从表1可以看出，本发明实施例1-7制得的非晶合金样品Al-A7的临界 尺寸均在5mm以上，而对比例1制得的非晶合金D1的临界尺寸仅为3mm， 而且本发明实施例1-7制得的非晶合金样品Al-A7的压縮断裂强度也满足要
12求、维氏硬度也所提高，在塑性形变方面，本发明实施例l-7制得的非晶合 金样品Al-A7的塑性形变量至少为9%，说明本发明提供的非晶合金具有临 界尺寸大、塑性形变能力强的特点。
权利要求
1、一种铜锆基非晶合金，其特征在于，该铜锆基非晶合金的组成如下述通式所示(Cu1-xZrx)aTibREc；其中，a、b、c均为原子百分数，80≤a≤94，5≤b≤15，0.1≤c≤10，且a、b、c之和为100，x为原子分数，0.4≤x≤0.6。
2、 根据权利要求1所述的非晶合金，其中，85Sa^94， 5St^10， 15c《。
3、 根据权利要求1所述的非晶合金，其中所述的RE为Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Ln中的至少一种元素。
4、 根据权利要求3所述的非晶合金，其中所述的RE为Y、 La、 Pm、 Ce、 Gd、 Er、 Sm中的一种或几种。
5、 权利要求1所述的铜锆基非晶合金的制备方法，该方法包括在保护 气体气氛或真空环境下，将非晶合金原料进行熔炼并浇铸冷却成型，其特征 在于，所述非晶合金原料符合通式(CuLxZrxVTibREe的比例，式中，a、 b、 c 均为原子百分数，80^94， 5￡bSl5， 0.1^10，且a、 b、 c之和为100， x 为原子分数，0.4Sx^).6。
6、 根据权利要求5所述的方法，其中，85Sa^94， 5^bSl0， 1今S5。
7、 根据权利要求5所述的方法，其中所述的RE为Sc、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Ln中的至少一 种元素。
8、 根据权利要求5所述的方法，其中，所述熔炼的条件包括熔炼温度为940-270(TC，熔炼时间为0.5-5分钟。
9、 根据权利要求5所述的方法，其中，所述冷却成型时，冷却速率为 10K/s以上。
10、 根据权利要求5所述的方法，其中，所述真空环境的真空度为0.1-940帕。
全文摘要
本发明提供了一种铜锆基非晶合金及其制备方法，通过本发明所提供的方法制备的铜锆基非晶合金的组成如下述通式所示(Cu_1-xZr_x)_aTi_bRE_c；其中，a、b、c均为原子百分数，80≤a≤94，5≤b≤15，0.1≤c≤10，且a、b、c之和为100，x为原子分数，0.4≤x≤0.6。本发明制得的铜锆基非晶合金塑性好，临界尺寸大，而且具有优良的压缩断裂强度和维氏硬度。
文档编号C22C45/00GK101649426SQ20081014192
公开日2010年2月17日 申请日期2008年8月16日 优先权日2008年8月16日
发明者张法亮, 文丹华, 宽 高 申请人:比亚迪股份有限公司