用于生产基于碳化钨的硬质金属的含钼金属粉末的制作方法

专利名称：用于生产基于碳化钨的硬质金属的含钼金属粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及含钼的粘合剂合金粉末的用途，其用于生产基于碳化钨的经烧结的硬质金属。硬质金属是由赋予硬度的材料(例如碳化物)和连续的粘合剂合金烧结的复合材料。经烧结的硬质金属应用非常广泛，并且用于加工实际全部已知的材料例如木材，金属， 石头和复合材料例如玻璃-环氧树脂，硬纸板，混凝土或者浙青-混凝土。这里，作为切削， 变形和摩擦过程的结果，出现了直至超过1000°c的局部温度。在其它情况中，金属工件的变形过程在高温进行，例如在锻造，拔丝或者轧制过程中就是如此。在全部的情况中，硬质金属工具会经历氧化，腐蚀和扩散以及粘着磨损，并且同时处于高的机械应力下，这会导致硬质金属工具变形。术语“粘着磨损”指的是任何这样的现象，其在下面情况下发生当两个物体彼此接触并且至少暂时形成了焊接和牢固的连接，其依靠外力而重新释放，其中一个物体的材料粘接到另一个物体上。术语“扩散磨损”指的是任何这样的现象，其在下面情况下发生两个材料彼此接触，并且成分从一个材料扩散到另一个材料，使得在第一材料中形成了凹坑。
背景技术：
WO 2007/057533 (Eurotungstene Poudres)描述了基于 FeCoCu 的合金粉末，并且其含有15-35%的Cu和1.9-8. 5%的Mo，用于生产金刚石刀具。FSSS值典型地是3 Mm。这些粉末不适用于硬质金属领域，这归因于高的FSSS值(该值是通过Fisher粒度测定方法或者根据ISO标准10070来测量的)，和归因于超过500ppm的Cu含量。钼是作为水溶性铵盐加入到氧化物中，随后将后者依靠氢气还原成金属粉末。
EP 1492897 Bl (Umicore)描述基于FeCoNiMoWCuSn的合金粉末，用于生产金刚石刀具，这里Cu和Sn含量总和是5-45%。但是，两种元素都对于硬质金属是有害的，因为Cu 在烧结过程中“渗出”和Sn导致了成孔。这些合金粉末因此不适于生产硬质金属。
EP 0865511 B9 (Umicore)描述了合金粉末，其基于FeCoNi，并且FSSS值不大于8 Mffl，还可以包含至多15%的Mo，虽然这至少部分是作为氧化物存在的。此外，这些粉末包含 10-80%的Fe，至多40%的Co和至多60%的Ni，并且用于生产金刚石刀具。另外，还描述了类似的，但是包含各至多30%的Co和至多30%的Ni的粉末。
WO 98/49361(Umicore)，EP 1042523 Bl(Eurotungstene Poudres)禾口 KR 062925 所述的合金粉末也因为铜含量而是不合适的。
EP 1043411 Bl描述了碳化物-Co-(W，Mo)复合粉末，在其中该粘合剂合金是通过有机前体化合物的热解来生产的。钴与Mo和/或W的合金的形成避免了孔隙的出现，如同通过加入金属所出现的那样。但是，所述的方法与使用本发明的合金粉末相比的缺点在于， 该复合粉末的碳含量在有机前体化合物热解过程中发生了改变(碳沉积或者通过形成甲烷而被除去)，因此在烧结前必须重新分析和调整碳含量。在烧结后Mo或者W的存在形式也是不清楚的，因为既没有给出烧结前Mo和W合金状态的比较试验或者指示，也没有给出磁饱和值。所述方法产生了碳化物和粘合剂合金相含量和组成的固定配方，因此在实践中
3是非常不灵活的，这是因为取决于有待生产的硬质金属的用途的配方简单的和快速的变化是难以使用的。
同样已知的是这样的合金粉末，其基于i^eCoMo，FSSS值<8 Mm，比表面积大于 0. 5m2/g(DE 102006057004 Al)，并且它们被用于经由粉末冶金方法来生产无碳高速钢。它们可以任选地包含至多10%或者25%的Ni，但特别有利的是不包含任何超出了不可避免的污染水平的镍。它们优选由20-90%的狗，至多65%的Co和3-60%的Mo。因为没有另外的 Ni合金化的纯i^eCo合金由于它们的脆性和差的耐腐蚀性和耐氧化性而不适于硬质金属， 因此这些合金粉末显然不能够提供解决所述问题的方案。另外，没有描述优选的范围，即， 高Mo含量和用于生产液相-烧结的含碳硬质金属(其具有作为硬度赋予剂的硬质材料相例如碳化物)。
发明目标已知的是金属钴当用作唯一的粘合剂金属，特别是用于碳化钨时，具有健康危害。因此本发明的一个目标发现另外的合金元素，并且将它用于生产经烧结的硬质金属材料，其允许使用狗附和!^eCoNi粘合剂在400-800°C的高工作温度来代替Co，而没有缺点例如粘合剂淀(Binderseen)，缺少对磁饱和的解释行或者粘合剂相中相关的元素比例是未知的，并且所涉及的元素导致了在400-800°C的温度范围内热硬度的增加。另一方面，所涉及到元素的含量应当尽可能低，并且为了提高效率，尽可能好的分布同样也是可能的。
该目标是通过使用含钼的粘合剂合金粉末来实现的，该粉末用于生产基于碳化钨的经烧结的硬质金属，特征在于
a)所用的粘合剂合金粉末的FSSS值是0.5-3Mm，该值是根据ASTM B 330测量的，和
b)所用的粘合剂合金粉末包含0.1-65重量％量的铁，0. 1-99.9重量％量的钴和 0. 1-99. 9重量％量的镍，和
c)所用的粘合剂合金粉末包含0.1-10重量％的合金形式或者预合金形式的Mo。
该钼优选是完全以金属形式存在的。所用的粘合剂合金粉末包含至少10重量％ 的镍，基于总粘合剂合金。
所用的粘合剂合金粉末包含最高20重量％，特别是最高10重量％的钨，基于总粘合剂合金。
该粘合剂合金的至少一种成分是作为至少一种金属与钼的粉状合金而存在的，该粘合剂合金的各其余成分是作为元素或者合金(其均不含任何钼)而存在的，即，使用的是由至少一种合金或者预合金的含钼合金粉末与至少一种合金或者预合金的合金粉末或者元素粉末的粉末混合物所制成的合金，并且后者的粉末含有仅仅处于不可避免的杂质范围内的钼。
本发明的含钼的粘合剂合金粉末用于生产经烧结的硬质金属，并且烧结是以液相烧结的形式来进行的。
本发明的含钼的粘合剂合金粉末可以包含至多30重量％的有机添加剂。


图1表示了与具有钴粘合剂的实施例2的硬质金属的热硬度(尖头朝下的方形符号)相比，具有i^eCoM粘合剂的实施例1(三角符号，实线表示“低碳”变型方案，虚线表示“高碳”变型方案)的热硬度曲线。
图2表示了与实施例4 (用Mo合金化的!^eCoNi粘合剂，放倒的方形符号)和实施例2(钴作为粘合剂，尖头朝下的方形符号)相比，实施例3(i^CoNi粘合剂，Mo用作元素粉末，圆形符号，1%的Mo=虚线，3%的Mo=实线)的硬质金属的热硬度曲线。
具体实施例方式这个目标是通过使用含有铁-，钴-或者镍-的粘合剂金属粉末来实现的，该粉末包含0. 1-65重量％量的铁，0. 1-99. 9重量％量的钴和0. 1-99. 9重量％量的镍。
所用的粘合剂合金粉末另外包含0. 1-10重量％的合金形式的钼，基于总粘合剂金属粉末。所用的粘合剂合金粉末优选包含0. 10重量％-3重量％的钼，特别优选0. 5重量％-2 重量％的钼，非常特别优选0. 5重量％-1. 7重量％的钼，在每种情况中基于总粘合剂金属粉末。
所用的粘合剂合金粉末的FSSS值是0. 5-3 Mm，优选0. 8-2 Mm，特别是1_2 Mm，该值是使用“Fisher Sub Siever Sizer”设备，根据标准ASTM B 330来测量的。
元素Mn和Cr优选每个的存在量小于1%。所用的粘合剂合金粉末优选包含完全处于非氧化形式或者完全处于合金化金属形式的钼。
所用的粘合剂合金粉末优选包含至少20重量％的镍，基于总粘合剂合金。所用的粘合剂合金粉末优选包含最高20重量％的钨，更优选最高10重量％的钨，基于总粘合剂合金。特别地，优选的合金粉末基本上没有钨，并且钨含量小于1重量％。
在所用的粘合剂合金粉末中，优选给出的是将粘合剂合金的至少一种成分作为至少一种金属与钼的粉状合金而引入，和将该粘合剂合金的各其余成分作为均不包含任何钼的元素或者合金而引入。
根据本发明，将该粘合剂合金粉末与硬质材料一起烧结是作为液相烧结来进行的。这意味着液体金属相的出现和消失仅仅归因于所用的温度变化，并且该硬质材料在粘合剂合金中溶解后结晶(uml5sen)，并因此经历了粒度升高(Ostwald熟化)。这与固态烧结不同，在固态烧结中，没有形成熔体，也没有由于组成的瞬间的、局部的变化而临时形成任何熔体，但是可能存在的硬质材料例如金刚石在熔体中是不发生溶解后结晶而经历粒度升高的。
发明说明通过本发明的方法所生产的硬质金属需要在塑性变形和温度依赖性蠕变行为方面具有足够的稳定性，以使得其能够用于它们的目标用途。材料的蠕变，例如塑性变形是一种主要的材料失效机理，并且无论如何必须加以避免。该变形机理是经历已知的负荷依赖性的蠕变时间规律，并且蠕变速率不仅取决于该负荷，还在很大程度上取决于温度。另外，该蠕变机理在每种情况中主要是作为温度的函数而变化的。在硬质金属的情况中，已知的是在至多大约800°C温度时的蠕变速率主要是通过金属粘合剂相的变形来测量的，而高于大约800°C时，该粘合剂相是如此的软，以至于它实质上没有明显的抗蠕变性，S卩，在温度高于 800°C时，硬质材料相的承载强度是决定性因素。这种承载能力进而取决于硬质材料相的颗粒形状和粒度分布以及取决于耐热的立方碳化物的比例。为此原因，用于切削钢的全部硬质金属材料不仅包含WC，而且还包括一定比例的立方碳化物例如TiC，TaC, NbC, VC, ZrC或
5者混合碳化物例如TaNbC，WTiC或者WVC。
因为高温时蠕变行为的温度依赖性的试验测定是非常复杂的，因此使用热硬度测定来代替。材料硬度是它的塑性变形能力的间接量度。中心思想是塑性变形方法在硬度压痕形成中是占优的，因此在足够高的负荷和负荷持续期间时该硬度压痕的尺寸是材料在给定压缩负荷下塑性变形能力的量度。
在烧结过程中，基于WC并且具有作为粘合剂合金的Co，钨，碳以及少量金属(其形成了立方碳化物，例如V，Ta, Ti和Nb)的硬质金属在液相烧结过程中溶解到粘合剂相中。 如果碳化Cr作为所谓的“颗粒生长抑制剂”(即，用作抑制颗粒生长的试剂)时，用于抑制烧结过程中发生的WC微结构生长时，这也适用于Cr。
术语“液相烧结”指的是处于这样高温度的烧结使得使粘合剂合金至少部分熔融。在硬质金属烧结过程中液相是烧结温度的结果，该温度通常是1100°C-1550°C。熔体流动相(基本上是所用的粘合剂金属例如钴或者一种或多种粘合剂金属合金)是与硬质材料平衡的，符合所使用的溶度积原理。这意味着越多的钨存在于熔体中，越少的碳溶解在熔体中，反之亦然。粘合剂合金的钨含量是通过硬质金属中总的W :C比例来设定的，其中对于硬质材料相总是满足W :C=1，因此在粘合剂金属熔体中存在着不等于1的W:C比率的不同浓度。当熔体中的钨碳比率达到临界的低值时，贫碳的碳化物例如Co3W3C,已知是作为eta 相(Π相)，在冷却时析出。这些η相是非常硬的，但是也是非常脆的，因此被认为是硬质金属的质量缺陷。
通常还发现粘合剂合金中具体金属能够达到的含量越低，相应的碳化物的化学稳定性越高。相应碳化物的化学稳定性是已知的，并且可以用形成该碳化物的自由焓的形式来表示。如果这些值是以非常规的表示排序的，即，基于Imol的金属含量，则在1000°C时该次序是
Cr3C2 < Mo2C < WC < VC < NbC < TaC < ZrC < TiC < HfC。
这里可以看到，如同预期的那样，碳化铬作为第一碳化物在碳逐渐缺乏时释放出了金属铬，其溶解在粘合剂合金中，但是令人惊讶的，钼是接下来最不稳定的碳化物，甚至处于钨之前。所以理论上可以用相对大含量的钼来合金化硬质金属粘合剂，而没有作为粘合剂相中碳缺乏的结果形成eta相(η相)。上面的金属碳化物序列也是金属与碳亲合力的量度。例如，钛与Cr3C2竞争碳，因此铬优先作为金属存在，而钛优先作为碳化物存在。碳化钨必须作为硬度赋予剂而存在于材料中；上面序列中碳化钨左边的全部碳化物(即，在从相应的碳化物中释放金属方面，没有碳化钨稳定的碳化物)因此适于提高热硬度，因为它们能够进入金属粘合剂相中，而不形成贫碳的碳化物，即，发生所谓的“ n相”。
因为粘合剂中全部上述金属的浓度受溶度积规律的控制(碳化物越不稳定，该溶度积越大)，以及因为在平衡中这里仅仅有一个碳势，因此该序列还表示了这样的次序，在其中溶解在粘合剂中的金属随着碳供应的逐渐增加而以碳化物的形式析出，并因此不再能够利用粘合剂提高热硬度。
铬或者钨的含量对于粘合剂合金的高温性能非常重要，因为这些元素导致了热硬度升高，因此导致了抗变形性升高。为此原因，该类型的硬质金属(其打算用作工具(刀片 (khneidplatte))，例如用于车削钢)是以这样的碳平衡来烧结的，即，该粘合剂合金(其通常包含钴)的钨含量是最大化的，而没有发生eta相(η相)的形成。同样在含有Cr碳化物，用于通过钻孔和铣削来进行金属机加工的工具的情况中，将碳含量设定为使得尽可能多的Cr存在于该粘合剂合金中。因为钴的磁饱和随着Cr和W含量的增加而连续降低， 因此可以通过测量磁饱和，来非常简单地进行合金状态的非破坏性试验，该测量方法是工业标准。
但是，由于它的反铁磁性特性，铬使得硬质金属中碳含量的测定变得困难，因此使得铬和钨含量的测定变得困难，这是因为磁饱和与铬和钨含量之间的关系不再是明确的。 结果，缺少η相不能仅仅基于磁饱和的测量来判定。
由于与WC和作为粘合剂合金的钴的组合有关的健康危害，令人感兴趣的是取代钴，使得对于基于I^eCoNi或者!^eNi的合金粉末来说是可能的。虽然它们对于磨损件和加工木材或者石头的工具的适宜性已经得以证实，但是没有证实其对于高温相关应用的适宜性。造成此的一个主要原因是与钴相比，具有I7e(Co)Ni粘合剂的硬质金属在400°C-80(TC 的温度范围内的热强度较低。
粘合剂合金的热硬度可以依靠将其它金属析出或者或者合金化进来而提高。但是，可能的合金元素仅仅是这样的金属，其不形成稳定的碳化物(即，稳定性不超过碳化钨的碳化物)，并因此满足在粘合剂合金中的可测出的溶解度的先决条件。例如，如果将Ta 合金化到该粘合剂中，则这将(取决于硬质金属的碳含量)实质上完全作为eta相或者作为TaC在烧结后存在的，并且因此不代表一种高质量硬质金属的高热强度粘合剂合金，因为eta相由于它们的脆性而在硬质金属中是不期望的，该脆性导致了强度的降低。
原则上，金属W，Mn, Cr，Mo, Re和Ru尤其是提高热硬度的可能元素。
钨在粘合剂合金中的溶解性受限于碳化钨在该粘合剂合金中的溶度积。在eta相形成的限度，可以就钨含量方面区分为两种情况a)当碳含量降低，并且钴被用作粘合剂金属时，至多20重量％的钨溶解在钴粘合剂中；b)当碳含量降低，并且使用!^eCoNi粘合剂合金时，明显更少的钨(即，仅仅至多大约5重量％)溶解到该!^eCoNi粘合剂合金中。因而， 钨在!^eCoNi和!^eNi合金中的溶解度甚至低于纯钴，这是造成依靠!^eCoNi结合的硬质金属的低的热硬度的一个原因。
锰具有相对非常高的蒸气压，并且因此，通过烧结含锰的硬质金属，获得了自燃性的Mn-金属冷凝物的浓度梯度和沉淀。因此，Mn在烧结件中的浓度不能精确设定，并且推定为在靠接工件表面处比工件核心处更低。
金属铼，锇和钌具有有限的可供使用性，并且是极其稀少的，但是原则上是合适的。铼例如被用于飞机涡轮机所用的高热强度合金中，目的是抑制部件的高温蠕变。钌和铼在商业上被有限程度地用于基于钴的特种硬质金属中。
铬同样是合适的，并且在!^eNi和!^eCoNi合金中具有高的溶解度，但是具有由于它的反铁磁性特性而导致的缺点，这使得难以解释磁饱和(die Interpretation der magnetischen S^ittigung ersctiwert)。这是一个缺点，因为用于金属机加工切削的硬质金属尽可能接近于形成eta相的限度，但是不存在可察觉量的后者。
同样，处于加入的碳化钼形式的钼(Mo2C, 5重量％，作为添加剂加入到含有10%的 Fe基粘合剂的硬质金属中)已经表现出(Prakash的论文)导致了 ！^eCoNi合金的热硬度的升高。但是，因为未知部分的Mo是以碳化物的形式存在的，在WC和溶解在其中的隐性变体(KryptomodificatiorOMoC之间形成了混合的碳化物，这导致了该硬质材料固有强度的不想要的和不受控的降低。在钼的情况中混合碳化物的形成可以通过下面的反应等式来描述
Mo2C-) Mo (在粘合剂中合金化)+(W，Mo) C。
钼在含有Fe-和Ni-的合金中的溶解度高于钨。Mo在提高427°C的纯铁的抗蠕变性中的效力的曲线明显比Cr更陡峭(Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng. 162，(1945)， 84)，并且高于0. 5%的铬时仅仅观察到非常缓慢的增加。甚至1%的Mo也导致了 38 kpsi (262 MPa)的抗蠕变性，而1%的Cr仅仅给出了 16 kpsi (110 MPa)，甚至4%的铬也没有获得超过 18 kpsi (124 MPa)的值。Mn的热硬度-温度曲线不具有平台，但是具有明显较低的斜率。Mo 因此对于提高热硬度，特别是经烧结的硬质金属中的含铁粘合剂来说是优选的选择元素。 L. Prakash发现甚至百分之几的钼也足以实现对于含！^硬质金属的热硬度产生明显的影口向(Leo J. Prakash 白勺论文，Universitat Karlsruhe 1979, Fakultat fiir Maschinenbau, KfK 2984) 0但是，因为使用了 Mo2C,因此实际存在于该粘合剂中的Mo的比例仍然是不清楚的。
导致粘合剂热硬度升高的金属必须存在于该粘合剂中，而不是存在于硬质材料中，以使得它们能够导致硬质金属在低于800°C时热硬度升高。因此必须采取预防措施来确保金属实际上存在于粘合剂金属合金中，而不是存在于硬质材料中。在W和Cr的情况中， 工业标准是使用碳化物，金属或者氮化物，并且依靠配方和烧结过程中的措施来设定硬质金属的碳含量，以使得硬质金属处于eta相(η相)存在区域的边缘处，并且最大可能比例的W和Cr存在于该粘合剂中。因此，Cr通常是作为碳化铬加入的，其在烧结过程中例如根据下面的等式发生歧化
Cr3C2-) Cr (在粘合剂中的合金化的)+2 CrC (在WC中的合金化的)
因此，仅仅一小部分(即，1/3)所用的Cr在粘合剂中是有效的。Mo2C也类似于该情况
Mo2C-) Mo (在粘合剂中合金化的)+(W，Mo) C。
因此，当使用碳化钼时，仅仅最大为大约50%在粘合剂合金中是有效的；为此原因，使用元素Mo金属粉末代替Mo2C。但是，甚至当使用非常细分散的Mo金属粉末时，在烧结后形成了这样的区域，其仅由粘合剂合金相组成，并且不含硬质材料。这种行为可以归因于Mo金属粉末聚集体在混合研磨过程中不能有效地粉碎，这是因为钼的高弹性模量；并且所形成的不成形的聚集体在液相烧结该熔融的粘合剂合金过程中溶解，其进而填充了通过将Mo颗粒溶解到熔融的粘合剂中所形成的孔中。这导致形成了“粘合剂淀”，其是表示粘合剂合金的具体区域的术语，该区域的尺寸大于硬质材料相的粒径，但是不包含碳化钨或者硬质材料颗粒。
这些对于强度和局部耐磨性二者来说是不利的和不可接受的。归因于有限的扩散时间(对应于这样的时间，即，在烧结过程中熔融的粘合剂相存在的时间)，不清楚是否已经完全实现了 Mo金属粉末的完全溶解和Mo在粘合剂合金中的均勻合金化。
如果该熔融的粘合剂不填充在烧结中形成的次级孔，则它们在烧结体中是可见的，如EP 1043411 Bl第1栏第四/30行所述。这些次级孔降低了强度。
根据本发明，含铁_，钴-或者镍-的粘合剂金属粉末(其包含0. 1-65重量％量的铁，0. 1-99. 9重量％量的钴和0. 1-99. 9重量％量的镍)被用于生产经烧结的硬质金属。 该百分比数据是重量百分比，并且原则上基于粘合剂合金粉末，除非另有指示。
8 所用的粘合剂合金粉末包含0. 1-10重量％的合金形式的钼，基于总粘合剂金属粉末。所用粘合剂金属粉末优选包含0. 10重量％-3重量％的钼，特别优选0. 5重量％-2重量％ 的钼，非常特别优选0. 5重量％-1. 5重量％的钼，在每种情况中基于总粘合剂金属粉末。过高的钼含量导致了粘合剂粉末过高的强化，这样生产硬质金属中的压缩力和所形成的烧结收缩变得过高，而过低的含量导致了热硬度增加不足。
优选的硬质材料是碳化物，特别是碳化钨WC。优选的粘合剂是铁，钴和镍的合金， 特别是铁和镍，铁和钴，钴和镍以及铁、钴和镍的组合。同样可以使用钴单独作为粘合剂。
该粘合剂金属粉末(其已经用钼进行了合金化)由于它们的物理性能而表现出在用碳化物混合研磨来生产硬质金属粉末中良好的分散行为。FSSS值(使用“Fisher Sub Siever Sizer ”设备，根据ASTM标准B 330来测量)因此是0. 5_3 Mm，优选1.0-2 Mm。更细的粉末是自燃性的；更粗的粉末不再具有令人满意的分散行为，并且重新导致了“粘合剂淀”。所述聚集体的尺寸分布因为相同的原因是0.5-10 Mm。比表面积因为相同的原因，优选是2. 5-0. 5m2/g。氧含量优选低于1. 5%。
该粘合剂合金中优选的钴含量是至多60重量％。该粘合剂合金中优选的镍含量是 10-80重量％或者20-60重量％或者30-75重量％。
也可以存在随后加入的有机添加剂。为了确定上述参数，它们必须例如通过用合适的溶剂清洗来视需要重新除去。该有机添加剂包括蜡，钝化和抑制剂，腐蚀保护，压缩助剂。可能的例子是石蜡和聚乙二醇。有机添加剂另外的目的是防止粉末老化，这将导致氧含量增加。该添加剂的存在量可以是30重量％，基于粘合剂合金粉末和添加剂的总和。
该含Mo的粘合剂粉末可以包含Fe，Ni和Co。因为烧结能力和热硬度随着狗含量升高而降低，因此铁含量小于65%，优选小于60%。补足到100%的余量是Mo加上Co和/ 或Ni。优选给出的是在体系i^eCoM中的合金，其是在经烧结的硬质金属中稳定的奥氏体， 例如 FeCoNi 30/40/30 或者 40/20/40 或者 20/60/20 或者 25/25/50，以及 FeNi 50/50 或者 30/70或者20/80，或者比例为50/50,70/30或者30/70的CoNi，作为粘合剂合金。但是，还可以使用元素粉末例如Co或者Ni，其是用至多10%的Mo合金化的，其因此变成了合金粉末。
该含钼的合金粉末优选是通过下面的方法生产的(DE 102006057004 Al)将 MoO2 (其已经粉碎来降低聚集体的尺寸分布)充当钼源。将该MoO2加入到草酸悬浮液中， 如EP 1079950 Bl所用的那样，用于制备!^eNi或者!^eCoNi混合草酸盐，该盐随后在氧化性条件下加热，并且依靠氢气还原成合金粉末。将以此方式获得的合金粉末在用氢气还原后进行充分还原，即，不再能够依靠X射线衍射测出Mo02。任选地，依靠解聚集来进一步降低该聚集体尺寸，目的是提高在与碳化物的混合研磨中的分散性。该聚集体由彼此聚集的初级颗粒组成。聚集体尺寸和聚集体分布可以依靠激光散射和沉降来测量。
代替MoO2,还可以使用不溶于草酸的其它微粒Mo化合物，例如硫化物或者碳化物。它们是在沉淀草酸盐的空气煅烧中被氧化成氧化物的。钼氧化物例如MoO3是在煅烧过程中形成的，并且归因于它们高的蒸气压，非常快地形成了与R(Co)Ni混合氧化物的混合氧化物，并且表现出良好的输送性能，这样在随后用氢气的还原中形成了 i^eCoNi合金粉末(其是用小比例的Mo均勻合金化的)。
但是，其它已知的方法也是合适的；例如，用草酸的铵盐代替草酸来沉淀，用氢氧化Na或者K来沉淀，用甲酸和马来酸来沉淀。在全部的情况中，优选给出的是使用MoO2, 其应当是尽可能纯的相，并且仅仅包含痕量的Mo或者MoO3或者Mo4O1115使用MoA的原因是因为与MoO3相比，它既不溶于酸中，也不溶于碱中，因此在整个方法中完全保留在合金金属粉末中。MoO3将溶解到用于沉淀!^e(Co)Ni成分的碱中或者溶解到络合的有机酸中；元素Mo将是太粗的，并且在随后的煅烧中不完全氧化成MoO3,因此在用氢气还原过程中不足够地合金化。具有高比表面积的细微临02在狗(&))附草酸盐空气煅烧过程中完全氧化成 MoO3(其具有高的蒸气压)，并且经由气相，形成了钼酸盐和与这些金属氧化物的混合氧化物，这产生了非常均勻的钼分布，其在随后的氢气还原中得以保留。
已经已知的是将本发明的含有合金化Mo的粉末用于依靠固相烧结来生产烧结件，如同金刚石刀具工业中那样，但是不用于在烧结过程中，中间形成了熔融相的硬质金属工业。
但是，特别优选给出的是Mo-合金化的!^eCoNi粉末，其包含完全金属形式的Mo。在这些粉末中，依靠χ射线衍射不再能够测出Mo氧化物，因此所存在的氧必须在粉末表面上非常占优存在。非常特别有用的粉末根据本发明是这样的粉末，它的FSSS值是0.5-3 μ , 因为这提高了在混合研磨中的分散性。在这种情况中，它们尽可能不包含以氧化物形式存在的另外的金属。
因为在烧结硬质金属过程中，氧化钼与碳反应形成了 C0，并因此会导致局部碳缺乏和因此导致局部eta相，因此当在硬质金属烧结过程中采取预防措施来确保主要以一氧化碳的形式释放的氧能够从烧结体中逸出时，在上段中所述的合金粉末适于硬质金属生产。这些粉末在下面的情况时适合于本发明应用当它们具有本发明优选的物理性能，但是仅仅包含了这样程度的至少部分处于氧化物形式的上述元素Mn，Cr, V，Al和Ti，所述程度从硬质金属中微结构缺陷(孔和粘合剂淀)的观点来说是允许的。
根据本发明，基于!^eCoNi或者!^eNi的Mo-合金化的粉末可以另外的用至多20% 的钨进行合金化，例如将烧结收缩的开始推移到更高的温度或者诱导沉淀物形成(该沉淀物增强了粘合剂相)，但是这仅仅在非常粗的碳化钨的情况中才能够成功。
根据本发明，所用的合金粉末可以处于宽的组成范围的i^eCoNi。在高！^含量范围(90-60%)中，发现粘合剂合金体系在烧结后具有一定比例的马氏体相，所以在室温具有高硬度和耐磨性。例子是!^eNi 90/10,82/18,85/15, FeCoNi 72/10/18，70/15/15 和 65/25/10。但是，上述合金在经烧结的硬质金属中具有非常低的热硬度。在大约80-25%的狗范围内，发现该粘合剂合金在烧结后是奥氏体的，并且虽然它们具有更低的固有硬度，但是它们具有高的疲劳强度和能够经历有限的塑性变形。例子是!^eNi 80/20, 75/25, FeCoNi 60/20/20，40/20/40，25/25/50，30/40/30, 20/60/20。在大部分情况中，如果没有另外将 Mo 或者其它合金元素混入到该合金中，则400-600°C中的硬质金属的热硬度低于具有纯Co作为粘合剂的这些。虽然使用本发明特别优选的目标是生产具有提高的热硬度的硬质金属， 但是它也适于生产具有其它目标的硬质金属，例如目前使用元素的或者碳化的钼所生产的具有含钼的耐腐蚀粘合剂合金体系的硬质金属(如EP 0028620 B2所述)，或者用于钻头的切削机刀片(如US5305840所述)。
在烧结存在的硬质金属的粘合剂合金根据本发明还可以使用多种不同的合金粉末和任选的元素粉末(如WO 2008/034903中所述)来获得，并且这些粉末的至少一种是用钼合金化的。这样的方法的优点是压缩能力和对烧结收缩的控制。
烧结后和如果适当的，通过研磨或者电腐蚀最终加工而存在的硬质金属件具有规定的工具几何形状。这可以特别优选是长形的(例如由烧结的圆棒研磨的)，但是还特别优选是片状的，用于通过车削或者铣削来加工材料例如金属，石头和复合材料。在全部的情况中，该硬质金属工具可以优选具有选自下面的一种或多种涂层氮化物，硼化物，氧化物和超硬层(例如金刚石，立方氮化硼)。它们可以已经通过PVD或者CVD方法或者其组合或者变形方案来施涂，并且它们在施涂后的残余应力状态可以发生了变化。但是，它们还可以优选是任何另外的几何形状的硬质金属件，用于任何另外的用途，例如锻造工具，成型工具，锪孔刀具，部件，铣刀，刮削器，辊筒，冲压工具，用于焊入的五角钻头，采矿切削机，用于混凝土和浙青铣削加工的铣削工具，旋转性机械密封条以及任何另外的几何形状和应用。
本发明通过下面的实施例来详细说明。
实施例 实施例1 (对比例，非本发明)
将 462. 5g 的碳化钨 0. 6 Mm 与 37. 5g 的 FeCoNi 合金粉末 40/20/40 (Ampersint MAP A6050 ；制造商H. C. Marck，德国)以及0. 57L的94%浓度乙醇在球磨机中以63转每分混合研磨14小时。将5 kg硬质材料球用于此目的。所用的!^eCoNi粉末具有下面的性能Fe 38. 8%, Co 20. 22%, Ni 40. 38%, 0 0. 71%,比表面积=1. 63m2/g，FSSS 值=0. 90。生产了具有不同碳含量(“高碳”和“低碳”)的2个批次，这样在烧结后产生了不同的碳含量。结果表示在下表中。
通过减压蒸馏将乙醇从所形成的悬浮液中分离出来，将所获得的硬质金属粉末在 150 MI^单轴压缩，并且在1450°C减压烧结45分钟。将该片状硬质金属块研磨，抛光并检查它们的性能。作为烧结体，两个批次都没有表现出eta相，也没有碳析出，但是有相对小的粘合剂淀。在两种情况中，室温硬度和在所选择的至多800°C的温度的热硬度是在保护性气体下测量的。图1表示了所述结果两个批次在大约600°C的区域中都表现出热硬度大的下降。所以对于在相对高的应力下生产用于金属车削的硬质金属工具来说，该粘合剂合金明显劣于纯钴，这归因于由于所预期的切削力而产生的切削边缘的塑性变形，其是由于低的热硬度(特别是在600°C )造成的。
权利要求
1.含钼的粘合剂合金粉末用于生产基于碳化钨的液相烧结的硬质金属的用途，特征在于a)所用的粘合剂合金粉末的FSSS值是0.5-3Mm，该值是根据ASTM B 330测量的，和b)所用的粘合剂合金粉末包含小于60重量％量的铁，至多60重量％量的钴和20-60重量％量的镍，和c)所用的粘合剂合金粉末包含0.1-10重量％的合金形式或者预合金形式的Mo。
2.根据权利要求1的用途，其中该钼是完全以金属形式存在的。
3.根据权利要求1-2之一或者两者的用途，其中所用的粘合剂合金粉末包含至少10重量％的镍，基于总粘合剂合金。
4.根据权利要求1-3中一项或多项的用途，其中所用的粘合剂合金粉末包含最高20重量％的钨，基于总粘合剂合金。
5.根据权利要求1-4中一项或多项的用途，其中该粘合剂合金的至少一种成分是作为至少一种金属与钼的粉状合金而引入的，该粘合剂合金的各其余成分是作为均不含任何钼的元素或者合金而引入的。
6.根据权利要求1-5中一项或多项的用途，其用于生产经烧结的硬质金属，其中所述烧结是以液相烧结的形式进行的。
7.根据权利要求1-6中一项或多项的用途，特征在于该粘合剂合金粉末包含至多30重量％的一种或多种有机添加剂。
8 根据权利要求1-7中一项或多项的用途，其中所用的粘合剂合金粉末包含不大于10 重量％的钨，基于总粘合剂合金。
9.预合金粉末，其含有0.1-65重量％的铁，0. 1-60重量％的钴，10-80重量％的镍和 0. 1-20重量％的金属形式的钼，其中根据ASTM B 330的FSSS值最大为3 Mm,并且该粉末的其余成分是不可避免的杂质。
10.根据权利要求9的预合金粉末，其另外包含至多10重量％的合金或者预合金形式的钨。
11.根据权利要求9-10之一或者两者的预合金粉末，特征在于该预合金粉末包含 0. 1-20重量％的钼。
12.根据权利要求9-11中一项或多项的预合金粉末，特征在于它包含0.1-65重量％的铁和10-60重量％的镍。
全文摘要
本发明涉及含钼的粘合剂合金粉末的用途，其用于生产基于碳化钨的经烧结的硬质金属，其中所用的粘合剂合金粉末的FSSS值(该值是根据ASTM标准B330，使用“FisherSubSieverSizer”设备来测量的)是0.5-3μm，并且包含0.1-65重量%量的铁，0.1-99.9重量%量的钴和0.1-99.9重量%量的镍和包含0.1-10重量%的合金形式的Mo。
文档编号C22C29/08GK102187005SQ200980140625
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月2日 优先权日2008年10月20日
发明者格里斯 B. 申请人:H.C. 施塔克股份有限公司