专利名称：一种含钒溶液离子交换提钒方法
技术领域：
本发明涉及一种含钒溶液离子交换提钒方法。
背景技术：
离子交换法广泛用于含钒溶液中钒的分离与富集。钒离子交换富集的传统工艺是先将溶液中的钒转化成V(V)，再用阴离子交换树脂吸附溶液中的钒，负钒树脂用氢氧化钠 溶液或氢氧化钠与氯化钠的混合溶液解吸，解吸液氯化铵沉钒得偏钒酸铵，偏钒酸铵热解 得五氧化二钒，热解产生的氨气用盐酸吸收。为了提高钒的沉淀率，通常是在解吸液中加入 过量的铵盐。由于沉钒后液中含有大量氯化钠无法返回提钒工艺循环使用，导致提钒过程 产生大量的氨氮废水，环境污染大，生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可避免提钒过程产生氨氮废水，保护环境，降低生产 成本的含钒溶液离子交换提钒方法。本发明的技术方案包括以下主要步骤1)低价钒氧化成五价钒；2)离子交换吸附 钒；3)负钒树脂解吸；4)解吸后的树脂再生；5)解吸液净化；6)净化后液沉钒；7)沉钒后 液先回收其中残余的钒，再转型，氢氧化钠再生后返回负钒树脂解吸循环使用，或沉钒后液 直接转型，氢氧化钠再生后返回负钒树脂解吸循环使用。所述的低价钒氧化是指在含钒溶液中加入H202、NaC103> NaCIO、空气、O2中的一种 或几种，使溶液中的低价钒氧化成五价钒，并加酸或碱调溶液PH值0. 5-9. 0。所述的离子交换是用大孔型或凝胶型的强碱或弱碱硫酸根型或硫酸氢根型的阴 离子交换树脂吸附溶液中的钒。所述的负钒树脂解吸是指用氢氧化钠溶液作解吸剂，解吸树脂上吸附的钒。所述的树脂再生是指用解吸后的树脂用硫酸或硫酸氢钠溶液将树脂转化成硫酸 根型或硫酸氢根型。所述的解吸液净化是指加入氯化镁或硫酸镁或硫酸铝使溶液中的杂质P、As、Si 沉淀析出。所述的净化后液沉钒是指加入硫酸使溶液中的钒以红钒形式沉淀析出，过滤，红
饼煅烧得产品五氧化二钒。所述的沉钒后液回收钒是指还可以用硫酸根型或硫酸氢根型的阴离子交换树脂 吸附回收其中残余的钒。所述的沉钒后液转型是指先加入碳酸钙使溶液中的硫酸氢钠转化成碳酸氢钠，碳 酸钙转变成石膏，过滤，滤液加入氧化钙或氢氧化钙苛化，过滤，再生氢氧化钠溶液返回负 钒树脂解吸循环使用。本发明实施的具体工艺过程为按溶液中低价钒氧化成五价钒化学反应计量数的 1. 0-3. 0倍加入H202、NaC103、NaCIO、空气、O2中的一种或几种，0-100°C搅拌0. 5-3. 5小时，并加硫酸或氢氧化钠调节PH值0. 5-9. 0 ；用大孔型或凝胶型的强碱或弱碱硫酸根型或硫 酸氢根型的阴离子交换树脂吸附钒，吸附接触时间30 90min ；负钒树脂用0. 5-3. Omol/L NaOH溶液解吸，解吸接触时间20 120min ；解吸后的树脂用0. 5-3. Omol/L H2SO4溶液或 0. 5-3. Omol/L NaHSO4 溶液或 0. 5-2. 5mol/L H2SO4 和 0. 5-2. 5mol/L Na2SO4 混合溶液再生， 再生接触时间30 120min ；解吸得到的含钒溶液按净化除杂化学反应计量数的1. 0-3. 0 倍加入氯化镁或硫酸镁或硫酸铝，并加硫酸或氢氧化钠调节PH值7. 5-9. 5，45-95°C搅拌 0. 5-3. 5小时使溶液中的P、As和Si沉淀析出，过滤；净化后液加硫酸调pH值至0. 5-3. 0， 50-100°C搅拌0. 5-3小时，沉淀析出红钒，过滤、洗涤；红饼450-550°C煅烧1_3小时得五氧 化二钒产品；沉钒后液可以先经硫酸根型或硫酸氢根型的阴离子交换树脂吸附回收其中残 余的钒，再按形成碳酸氢钠化学反应计量数1-2倍加入碳酸钙，0-65°C搅拌0. 5-2. 5小时， 过滤，然后再碳酸氢钠苛化化学反应计量数的1. 0-3. 0倍加入氧化钙或氢氧化钙，0-110°C 搅拌1-3小时，过滤得到再生的氢氧化钠溶液返回负钒树脂解吸循环使用。
本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果1、本发明提供的含钒溶液离子交换提钒方法，工艺简单，操作方便，既能处理酸浸 含钒溶液，也能处理碱浸含钒溶液，工艺适应性强。2、用酸化沉钒代替铵盐沉钒，避免了氨氮废水的产生。3、硫酸根型或硫酸氢根型的阴离子交换树脂吸附溶液中的钒，提钒工艺过程使用 过的氢氧化钠，经石灰处理可再生循环使用。4、增加了解吸液净化除杂及沉钒后液回收钒的工序，钒的回收率高，五氧化二钒
产品质量好。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步描述，以下实施例旨在说明本发明而不是对 本发明的进一步限定。实施例1石煤酸浸提钒液先加氢氧化钠调pH值至1. 5，再按其低价钒氧化成五价钒化学反 应计量数的2. 0倍加双氧水室温搅拌2h，然后用硫酸氢根型的强碱树脂201 X 7吸附钒，吸 附接触时间50min ；负钒树脂用1. 5mol/L NaOH溶液解吸，解吸接触时间50min ；解吸后的 树脂用1. OmoVLH2SO4溶液再生，再生接触时间60min ；解吸得到的含钒液按净化除杂化学 反应计量数的1. 5倍加入硫酸镁，pH值8. 5，85°C搅拌1小时，过滤；净化后液加入硫酸调 pH值至1. 0，90°C搅拌1小时，沉淀，过滤，洗涤；过滤得到的红饼500°C煅烧2小时得纯度 为99. 的V2O5产品；沉钒后液先经硫酸根型阴离子交换树脂吸附回收其中残余的钒后， 再按形成碳酸氢钠化学反应计量数1. 5倍加入碳酸钙，55°C搅拌1小时，过滤，然后再按苛 化化学反应计量数的2倍加入氧化钙，95°C搅拌2小时，过滤得到再生氢氧化钠溶液。实施例2石煤钠化焙烧酸浸提钒液加石灰调pH值至2. 0，用弱碱阴树脂D315吸附钒，接触 时间40min ；负钒树脂用实施例1再生得到NaOH溶液解吸，解吸接触时间60min ；解吸后的 树脂用2. 0mol/L NaHSO4溶液再生，再生接触时间60min ；解吸得到的含钒液按净化除杂化 学反应计量数的1. 2倍加入氯化镁，pH值8. 0，80°C搅拌1小时，过滤；净化后液加入硫酸调pH值至1. 5，95°C搅拌1小时，沉淀、过滤、洗涤；过滤得到的红饼550°C煅烧1. 5小时得纯 度为99. 6%的V2O5产品；沉钒后液先按形成碳酸氢钠化学反应计量数1. 2倍加入碳酸钙， 50°C搅拌1. 5小时，过滤，再按苛化化学反应计量数的1. 8倍加入氢氧化钙，100°C搅拌1. 5 小时，过滤得到再生氢氧化钠溶液。实施例3 石煤氧化焙烧碱浸提钒液加硫酸调pH值至8. 5，用强碱阴树脂D231吸附钒，接触 时间60min ；负钒树脂用实施例2再生得到NaOH溶液解吸，解吸接触时间60min ；解吸后的 树脂1. 5mol/L H2SOdPO. 5mol/L Na2SCV混合溶液再生，再生接触时间50min ；解吸得到的含 钒液按净化除杂化学反应计量数的1. 5倍加入硫酸铝，pH值8. 0，85°C搅拌2小时，过滤；净 化后液加硫酸调PH值至2. 0，85°C搅拌1. 5小时，沉淀、过滤、洗涤；过滤得到的红饼530°C 煅烧2小时得纯度为99. 0%的V2O5产品；沉钒后液先经硫酸根型阴离子交换树脂吸附回收 其中残余的钒后，再按形成碳酸氢钠化学反应计量数1. 8倍加入碳酸钙，50°C搅拌1. 5小 时，过滤，滤液再按碳酸氢钠苛化化学反应计量数的2. 1倍加入氧化钙，96°C搅拌1. 5小时， 过滤得到再生氢氧化钠溶液。实施例4含钒废催化剂碳酸钠焙烧水浸液加硫酸调pH值至6. 5，过滤，滤液用实施例2再 生树脂吸附，接触时间60min ；负钒树脂用实施例3再生得到NaOH溶液解吸，解吸接触时间 60min ；解吸后的树脂用1. Omol/L H2SO4溶液再生，再生接触时间60min ；解吸得到的含钒液 按净化除杂化学反应计量数的1. 2倍加入硫酸镁，pH值8. 0，75°C搅拌1小时，过滤；净化后 液加入硫酸调PH值至1.5，95°C搅拌1小时，沉淀、过滤、洗涤；过滤得到的红饼550°C煅烧 1. 5小时得纯度为99. 2%的V2O5产品；沉钒后液先按形成碳酸氢钠化学反应计量数1. 6倍 加入碳酸钙，50°C搅拌1. 5小时，过滤，再按碳酸氢钠苛化化学反应计量数的2. 0倍加入氢 氧化钙，97°C搅拌1. 5小时，过滤得到再生氢氧化钠溶液。
权利要求
一种含钒溶液离子交换提钒方法，其特征在于，包括以下步骤含钒溶液中低价钒氧化成五价钒，调节溶液的pH值0.5-9.0，用硫酸根型或硫酸氢根型的阴离子交换树脂吸附溶液中的钒，负钒树脂用0.5-3.0mol/L NaOH溶液解吸，解吸后的树脂用硫酸溶液或硫酸氢钠溶液或硫酸和硫酸钠混合溶液再生，解吸液加入氯化镁或硫酸镁或硫酸铝净化除杂，净化除杂后液加硫酸酸化至pH值0.5-3.0，50-100℃搅拌0.5-3小时沉钒，沉钒得到的滤饼煅烧得五氧化二钒产品，沉钒后液先用硫酸根型或硫酸氢根型的阴离子交换树脂吸附回收其中残余的钒，再加钙转型使氢氧化钠再生，返回负钒树脂解吸循环使用，或直接加钙转型使氢氧化钠再生，返回负钒树脂解吸循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含钒溶液氧化是指加入压02、 NaC103> NaCIO、空气、02中的一种或几种作为氧化剂，0_100°C搅拌0. 5-3. 5小时，使含钒溶 液中低价钒氧化成五价钒。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入硫酸或氢氧化钠调节溶液的PH值 0. 5-9. 0。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的阴离子交换树脂吸附钒是指用大 孔型或凝胶型的强碱或弱碱硫酸根型或硫酸氢根型的阴离子交换树脂吸附溶液中的钒，吸 附接触时间30 90min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的用0.5-3. Omol/L NaOH溶液解吸， 解吸接触时间20 120min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的树脂再生是指解吸后的树脂 用 0. 5-3. 0mol/L H2S04 溶液或 0. 5-3. 0mol/L NaHS04 溶液或 0. 5-2. 5mol/L H2S04 和 0. 5-2. 5mol/L Na2S04混合溶液再生，再生接触时间30 120min。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的解吸液净化是指按净化除杂化学 反应计量数的1. 0-3. 0倍加入氯化镁或硫酸镁或硫酸铝，并加硫酸或氢氧化钠调节pH值 7. 5-9. 5，45-95°C搅拌0. 5-3. 5小时使溶液中的P、As和Si沉淀析出。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的沉钒得到的滤饼在450-550°C煅烧 1-3小时得五氧化二钒产品。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的沉钒后液转型是指按形成碳酸氢 钠化学反应计量数1-2倍加入碳酸钙，0-65°C搅拌0. 5-2. 5小时，过滤，然后再按碳酸氢钠 苛化化学反应计量数的1. 0-3. 0倍加入氧化钙或氢氧化钙，0-110°C搅拌1-3小时，过滤得 到再生的氢氧化钠溶液。
全文摘要
本发明系一种含钒溶液离子交换提钒方法，工艺过程包括含钒溶液中低价钒氧化成五价钒，阴离子交换树脂吸附料液中的钒，负钒树脂用氢氧化钠溶液解吸，解吸后的树脂再生，解吸液净化除杂，净化后液加酸沉钒，沉钒滤饼煅烧得产品五氧化二钒，沉钒后液转型氢氧化钠再生等主要工艺，工艺过程有效避免了氨氮废水的产生，具有工艺简单，操作方便，钒回收率高，产品质量好等优点。
文档编号C22B34/22GK101838749SQ20101019610
公开日2010年9月22日 申请日期2010年6月10日 优先权日2010年6月10日
发明者王学文, 王明玉 申请人:中南大学