专利名称：金属管的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种至少在内表面具有氧化皮层的金属管的制造方法。本发明特别是涉及一种高温强度较高、耐腐蚀性优良的金属管的制造方法。利用本发明得到的金属管适合用于在含有碳化氢气体、CO气体等的渗碳性气体气氛中使用的管、例如石油精炼、石油化工设备等中的分解炉管、改性炉管、加热炉管、热交换器管等。
背景技术：
近年来，例如在石油精炼、石油化工设备等、在含有碳化氢气体、CO气体等的渗碳性气体气氛中使用的分解炉管、改性炉管、加热炉管、热交换器管等中可采用含有20质量％ 35质量％的Cr和20质量％ 70质量％的Ni的金属管。其原因在于，该金属管的高温强度及耐腐蚀性优良。金属管的内表面曝露在渗碳性气氛中。因此，为了防止渗碳，在金属管的内表面优选形成Cr主体的氧化皮层。Cr主体的氧化皮层的致密度较高，具有遮挡碳进入到金属管的效果。Cr主体的氧化皮层对于积炭(碳的堆积)的催化作用较小。因此，也具有抑制向金属管表面积炭的效果。结果，能够长时间地保持向导入到金属管内的流体的导热性。因而，例如在将该金属管用作分解反应管的情况下，烯烃等反应生成物的收获率稳定。该Cr 主体的氧化皮层在使用金属管的环境下也能形成。但是，如上所述，由于碳同时进入到金属管中，因此，很难在金属管内表面均勻地形成Cr主体的氧化皮层。因此，在金属管内表面预先形成Cr主体的氧化皮层的方法很有效。在专利文献1中公开有这样的方法，即，在高温高压水环境下使用含有12质量％ 20质量％的Cr和40质量％以下的Ni的不锈钢管时，为了防止Ni自钢管溶出，预先在含有0. 01体积％ 0. 5体积％的氧的惰性气体气氛下，实施加热到800°C 1100°C并保持2分钟 20分钟的热处理，在钢管表面形成氧化皮层。在专利文献2中还公开有这样的发明，即，通过将滚筒(barrel)炉内的CO浓度管理为150ppm以上并以1100°C以上对含有14质量％以下的Cr的奥氏体系不锈钢进行热处理，来防止由钢表面的异常氧化而造成的氧化皮不均。在专利文献3中，作为在渗碳性气体气氛中使用的不锈钢，还公开有涉及一种这样的不锈钢的发明，该不锈钢在含有20质量％ 55质量％的Cr的母材表面具有Cr缺乏层中的Cr浓度为10%质量以上、或者在其外侧还具有Cr含有量为50%质量以上的Cr主体的氧化皮层。在专利文献4中，关于耐积炭性优良的乙烯分解炉管的制造方法，还公开有这样的发明，即，对含有15质量％ 30质量％的Cr和15质量％ 50质量％的Ni的管实施距表面至少50 μ m深度的冷加工，接着将该管在氧小于5Vol%且氮为20Vol%以上的气氛中加热到1100°C以上。专利文献1 日本特开平2-47249号公报专利文献2 日本特开平3-197617号公报
专利文献3 日本特开2005-48284号公报专利文献4 日本特开平2463895号公报在专利文献1及2所述的发明中，Cr含有量少到20质量％以下，因此，难以形成 Cr主体的氧化皮层。专利文献3所述的具有氧化皮层的不锈钢的耐渗碳性及耐积炭性优良。但是，在实际的制造过程中，难以在管内表面整个区域中均勻地形成Cr主体的氧化皮层。在专利文献4所述的发明中，利用冷加工及氮渗透热处理，将直到距表层至少 30 μ m深度的奥氏体结晶粒度做成No. 7以上的细粒化层，能够提高在750V 1100°C的实际作业条件下在使用过程中生成的Cr2O3氧化被膜的稳定性。在该方法中，去除在氮渗透热处理中生成的氧化皮，在实际作业中，在细粒化层之上形成有稳定的Cr2O3氧化被膜。但是， 在实际作业中形成氧化被膜需要很长时间。因而，在该方法中，有可能在形成稳定的氧化被膜之前发生渗碳或者积炭。
发明内容
本发明是为了解决该以往技术的问题点而做成的，其目的在于提供一种通过在金属管内表面上形成均勻的Cr主体的氧化皮层来制造对于来自渗碳性气体的渗碳或者积炭具有优良的耐性的金属管的方法。本发明人对用于在金属管内表面的整个区域中均勻地形成具有耐渗碳性和耐积炭性的Cr主体的氧化皮层的方法进行了深入研究，结果，针对形成不均勻氧化皮的原因及其防止方法得出了下述见解。(A)对于形成在金属管内表面的氧化皮层，利用光学显微镜和SEM(扫描型电子显微镜Jcanning Electron Microscope)进行了观察、利用EDX(能量分散型X射线分光； Energy Dispersive X-ray spectrometry)进行了元素的定量分析等各种研究。结果，在不均勻的氧化皮的表面检测出了碱金属和碱土类金属中的一者或两者。(B)根据本发明人的研究结果，可明确这些元素来自冷加工时的润滑剂，残留在金属管表面的润滑剂是妨碍Cr主体的氧化皮层的形成的原因。(C)在冷加工之后进行脱脂、清洗等，尝试去除附着在管内表面的润滑剂。但是，在这些方法中，存在无法在金属管全长中充分去除润滑剂的情况。因此，对去除润滑剂的方法进行了各种试验。结果可知，通过对金属管内表面实施喷射(blast)等的机械处理，能够在金属管的全长上均勻地去除其内表面的润滑剂。本发明即是基于该见解而做成的，其主旨在于下述(1) (4)所示的金属管的制造方法。(1) 一种金属管的制造方法，其中，对以质量％计含有20% 55%的Cr和20% 70%的Ni的金属管内表面实施了机械处理之后，实施在1050°C 1270°C的温度范围内保持0. 5分钟 60分钟的热处理，在金属管的至少内表面形成Cr主体的氧化皮层。(2)在上述(1)的金属管的制造方法中，上述金属管具有以下的化学成分，即，以质量％计含有 C :0. 01% 0. 6%、Si :0. 5%、Mn :0. 10%、P :0. 08% 以下、S 0. 05% 以下、Cr :20% 55%、Ni :20% 70%、N 0. 001% 0. 25%及 0(氧):0· 02% 以下，其余部分由狗和杂质构成。
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(3)在上述O)的金属管的制造方法中，上述金属管以质量％计还具有从下述 (a) (g)所示的元素中选择的一种以上。(a)Cu:5% 以下；(b)Co:5% 以下；(c)从Mo 以下、W 以下及Ta 以下中选择的一种以上；(d)从Ti 以下及Nb 以下中选择的一种或者两种；(e)从B :0. 以下、& :0. 以下及Hf :0. 5%以下中选择的一种以上；(f)从Mg 0. 以下、Ca :0. 以下及Al 1 %以下中选择的一种以上；(g)从Y :0. 15%以下及Ln族0. 15%以下中选择的一种以上。(4)在上述(1) (3)中任一项的金属管的制造方法中，上述金属管在管内表面具有肋状的突起。采用本发明，能够制造在金属管内表面均勻地具有Cr主体的氧化皮层的金属管。 利用本发明的制造方法得到的金属管在渗碳性气体环境中的耐渗碳性和耐积炭性优良。
具体实施例方式本发明在对具有规定的化学成分的金属管的内表面实施机械处理之后，实施在 1050°C 1270°C的温度范围内保持0. 5分钟 60分钟的热处理，从而在金属管的至少内表面形成Cr主体的氧化皮层。下面，对本发明的制造方法所提供的金属管的化学成分、以及对金属管实施的机械处理和热处理进行说明。在以下说明中，各元素的含有量的“％”表示 “质量％”的意思。1.金属管的化学成分本发明的制造方法所提供的金属管需要含有20% 55%的Cr和20% 70%的Ni。Cr: 20% 55%Cr需要含有20%以上。其原因在于，在金属管的至少内表面稳定地形成Cr主体的氧化皮层。但是，在过量地含有时，难以制造金属管，并且，在高温下的使用过程中有可能导致组织不稳定，因此，上限为55%。为了确保加工性及防止组织稳定性劣化，上限优选为 35%。更优选的范围是22% 33%。Ni: 20% 70%Ni是为了得到稳定的奥氏体组织所需的元素。Ni与Cr含有量相应地适量含有。 Ni具有降低碳向金属材料中的进入速度的作用。这些效果能够在其含有量为20%以上的情况下发挥。但是，这些效果即使过量添加Ni也会饱和，因此使制造成本上升。过量的Ni 使管的制造变困难。因而，Ni含有量为20% 70%。优选的下限为23%，优选的上限为 60%。更优选的上限为50%。作为乙烯制造用金属管(乙烯裂化管)的原料，优选含有Cr :20% 35%和Ni 20% 60%。本发明的制造方法所提供的金属管具有上述化学成分，其他的成分并没有特别的制约，但例如优选具有这样的化学成分，即，含有C :0. 01% 0.6%、Si :0. 5%、 Mn :0. 10%、P 0. 08% 以下、S :0. 05% 以下、Cr :20% 55%、Ni :20% 70%、N 0.001% 0.25%及0(氧)0. 02%以下，其余部分由！^和杂质构成。下面，说明各元素的
限定理由。杂质的意思是指，在工业上制造金属管时自矿石、废料等混入的成分，且在不会对本发明产生不良影响的范围内容许的物质。C :0.01% 0.6%C是有助于确保高温强度的元素。该效果在含有0. 01 %以上的C的情况下变得显著。另一方面，在其含有量大于0.6%时，有可能导致韧性极端变差。因而，C的含有量优选为0.01% 0.6%。更优选的下限为0.02%。更优选的上限为0.45%。进一步优选的上限为0. 3%。Si :0.1% 5%Si与氧的亲和力较强，因此，具有有助于Cr主体的氧化皮层的均勻形成的效果。 该效果在含有0. 以上的情况下变得显著。但是，在其含有量大于5%时，有可能导致熔接性劣化，组织也不稳定。因而，Si的含有量优选为0. 5%。优选的上限为3%，更优选的上限为2%。另外，更优选的下限为0.3%。Mn :0.1% 10%Mn是有助于脱氧、并有助于改善加工性的元素。另外，由于Mn是奥氏体生成元素， 因此，能够将Ni的一部分置换成Mn。为了得到这些效果，优选含有0.1%以上。但是，在过量含有时，有可能妨碍Cr主体的氧化皮层的形成。因而，Mn的含有量优选为0. 10%。 优选的上限为5%，更优选的上限为2%。P :0.08% 以下、S :0.05% 以下P和S偏析到晶粒界面中，使热加工性劣化，因此优选极力降低P和S的含量。但是，由于过量降低会导致成本升高，因此，优选P为0. 08%以下，S为0. 05%以下。更优选P 为0. 05%以下，S为0. 03%以下。进一步优选P为0. 04%以下，S为0. 015%以下。N :0· 001% 0. 25%N是有助于改善高温强度的元素。在含有0.001%以上的情况下，该效果显著。但是，过量的添加有可能较大程度地妨碍加工性。因而，N含有量优选为0. 001% 0. 25%。 优选的上限为0.2%。0(氧)0. 02% 以下氧(0)是作为杂质存在的元素。在氧含有量大于0.02%时，在金属材料中大量地析出氧化物类夹杂物，降低加工性，导致管的表面缺陷。因而，氧的含有量优选为0.02%以下。在上述金属管中，也可以还含有从下述(a) (g)所示的元素中选择的一种以上。(a)Cu:5% 以下Cu是用于使奥氏体相稳定的元素。Cu也是有助于提高高温强度的元素。因此，也可以在上述金属管中含有Cu。但是，在其含有量过量的情况下，有可能导致热加工性降低。 因此，在含有Cu的情况下，优选使其含有量为5%以下。更优选的上限为3%。上述效果在含有0. 以上的情况下变得显著。(b)Co:5% 以下
Co是用于使奥氏体相稳定的元素。只要含有Co，就能够置换Ni的一部分。因此， 也可以在上述金属管中含有Co。但是，在其含有量过量的情况下，有可能导致热加工性降低。因此，在含有Co的情况下，优选使其含有量为5%以下。更优选的上限为3%。上述效果在含有0. 以上的情况下变得显著。(c)从Mo 以下、W 以下及Ta 以下中选择的一种以上Mo、W和Ta均是有助于固溶强化的元素，有助于提高高温强度。因此，也可以在上述金属管中含有从这些元素中选择的一种以上。但是，在其含有量过量的情况下，有可能使加工性劣化，并妨碍组织稳定性。因而，在含有这些元素的一种以上的情况下，优选Mo为 3%，W和Ta为6%以下。这些元素的优选上限均为2.5%。更优选的上限为2%。另外，对于任一种元素，上述效果在含有0. 01 %以上的情况下均变得显著。另外，在复合地含有这些元素的情况下，优选使其合计量的上限为10%。(d)从Ti 以下及Nb 以下中选择的一种或者两种Ti和Nb即使含有极微量，对于改善高温强度、延展性及韧性也具有很大的效果。 因此，也可以在上述金属管中含有从这些元素中选择的一种或者两种。但是，在过量含有这些元素时，有可能降低加工性和熔接性。因而，在含有这些元素的一种或者两种的情况下， 优选Ti为1 %以下，Nb为2%以下。另外，对于任一种元素，上述效果在含有0. 01 %以上的情况下均变得显著。另外，在复合地含有这些元素的情况下，优选使其合计量的上限为2%。(e)从B :0. 以下、& :0. 以下及Hf :0. 5%以下中选择的一种以上B、Zr和Hf均是有助于强化晶界、改善热加工性和高温强度特性的元素，因此，也可以在上述金属管中含有从这些元素中选择的一种以上。但是，任一种元素在其含有量过量的情况下，均有可能使熔接性劣化。因而，在含有这些元素的一种以上的情况下，优选B 和ττ的含有量为0. 以下，Hf的含有量为0. 5%以下。另外，对于任一种元素，上述效果在含有0.001%以上的情况下均变得显著。另外，在复合地含有这些元素的情况下，优选使其合计量的上限为0.3%。(f)从Mg 0. 以下、Ca :0. 以下及Al 1 %以下中选择的一种以上Mg、Ca和Al均是有助于改善热加工性的元素。因此，也可以在上述金属管中含有从这些元素中选择的一种以上。但是，在这些元素的含有量过量的情况下，有可能使熔接性劣化。因而，在含有这些元素的一种以上的情况下，优选Mg的含有量为0.1%以下，Ca的含有量为0. 1 %以下，Al的含有量为1 %以下。更优选的上限是Mg和C a为0. 05%，Al为 0. 6%。另外，上述效果在Mg和Ca含有0. 001 %以上、Al含有0. 01 %以上的情况下变得显著。更优选的下限是Mg和Ca为0.002%。另外，在复合地含有这些元素的情况下，优选使其合计量的上限为0.5%。(g)从Y :0. 15%以下及Ln族0. 15%以下中选择的一种以上Y和Ln族均是有助于提高抗氧化性的元素。因此，也可以在上述金属管中含有从这些元素中选择的一种以上。但是，任一种元素在其含有量过量的情况下，均使加工性降低。因而，在含有这些元素的一种以上的情况下，均优选使其含有量为0.15%以下。另外， 上述效果在任一种元素含有0. 0005%以上的情况下均变得显著。优选的含有量的上限均为0. 10%以下。另外，在复合地含有这些元素的情况下，优选使其合计量的上限为0. 15%。 Ln族是指从元素编号57的La到元素编号71的Lu。在Ln族中，也特别优选采用La、Ce和Nd中的一种以上。2.机械处理在加工金属管的情况下，为了降低金属管与加工工具的摩擦而使用润滑剂。润滑剂通常通过在加工之后进行脱脂和清洗来去除。但是，润滑剂的一部分残留在管内表面。如上所述，由于残留在金属管表面的润滑剂妨碍Cr主体的氧化皮层的形成，因此，在本发明中，为了将其去除而进行机械处理。除上述润滑剂之外，还存在金属管表面附着残留有在热加工制管时生成的氧化皮、污垢等的情况。由于这些残留物妨碍Cr主体的氧化皮层的均勻形成，因此期望去除。在此，所谓机械处理是通过物理地去除残留在金属管表面的润滑剂、污垢、氧化皮等附着物来提高表面清洁度的处理。作为机械处理，例如能够列举出喷射处理、通过使研磨材料直接与金属管内表面接触而利用摩擦来去除的磨削处理(或者摩擦处理)、不用研磨材料而喷射高压水来去除的方法等。在喷射(blast)处理中例如存在利用压缩空气将投射材料投射的喷气法(air blast)、将砂用于投射材料的喷砂法(sand blast)(喷气法的一种)、利用耐磨损合金制的叶轮的离心力将投射材料投射的喷丸法(shot blast)、以对金属表面赋予应变为主要目的的珠击法(shot peening)(喷丸法的一种)、湿式喷射法等。珠击法能够在赋予应变的同时去除表面附着物。另外，也能够应用将投射材料与高压水一同投射的湿式喷射法。机械处理所采用的研磨材料并没有特别的限制，但例如硅砂(SiO2)、氧化铝 (Al2O3)、氧化锆(&02)、氮化硼(BN)、碳化硅(SiC)等非金属、它们的混合物、或者以它们为主要成分的研磨材料较佳。另外，也可以采用由铸钢、不锈钢、金属玻璃(非晶形)、Cr等金属构成的研磨材料。也可以采用固定有研磨材料的无纺布等。研磨材料的形状也没有特别的限制，可以是粒状、砂粒(grit)状、粉状等中的任一种形态。研磨材料的大小也没有特别的限制。但是，在为了提高耐积炭性而抑制表面粗糙度的情况下，平均粒径(长径和短径的平均)优选为300 μ m以下，更优选为150 μ m以下。在高速地向管内表面喷射上述研磨材料的情况下，既可以从金属管的一端或者两端喷射，也可以向金属管内插入喷射喷嘴，使其一边在管内移动一边喷射。也可以在使研磨材料或者固定有研磨材料的无纺布在保持干燥的状态下或者被液体浸湿地直接接触于金属管内表面，一边摩擦一边移动。3.热处理对实施了机械处理后的金属管实施热处理，在金属管内表面形成Cr主体的氧化皮层。在热处理温度小于1050°C时，形成在金属管表面的氧化皮层较薄，对于碳进入到金属材料中的遮挡特性不充分。另一方面，在大于1270°C时，在氧化皮层中产生气孔、裂纹，致密度降低，结果耐渗碳性降低。因而，热处理在1050°C 1270°C的温度范围内进行。优选的下限为1120°C，更优选为1160°C。在上述热处理的保持时间不足0. 5分钟时，无法均勻地形成耐渗碳性优良的Cr主体的氧化皮层。另一方面，即使保持时间超过60分钟，氧化皮层的厚度变厚，导致生产率降低，能量成本增加。而且，也存在氧化皮层的致密度降低这样的问题。因此，上述温度范围内的保持期间为0.5分钟 60分钟。优选的下限为2分钟，更优选为5分钟。另外，优选的上限为30分钟，更优选为15分钟。
另外，优选在机械处理之后积极地进行脱脂、清洗、酸洗处理等。即使在实施这些处理之后进行热处理，也不会妨碍Cr主体的氧化皮层的均勻形成。这些处理在有可能由研磨材料残留在管内表面导致清洁度降低的情况下特别有效。热处理的气体气氛只要是能够形成Cr主体的氧化皮层的条件即可。例如是大气气体、使碳化氢燃料(LNG、丁烷等)和空气燃烧而成的气体等的气氛。另外，也可以是DX气体、NX气体、RX气体、COG(C气体)、控制露点的氢气等的气氛。也可以是使这些气体以任意的比例混合而成的气体的气氛。4. Cr主体的氧化皮层从耐渗碳性和耐积炭性的方面考虑，Cr主体的氧化皮层非常重要。特别是，含有 50%以上的Cr的氧化皮层的致密度较高，富于对碳进入到金属材料中的遮挡特性。由于Cr 主体的氧化皮层对积炭的催化作用较小，因此，抑制向金属材料表面的积炭。结果，能够长时间地保持向管内流体的导热性。例如在用作分解反应管的情况下，烯烃等反应生成物的收获率稳定。氧化皮层中的Cr含有量优选为80%以上。较高的Cr含有量的氧化皮层更为致密，对于碳进入到金属材料中发挥强有力的遮挡效果。氧化皮层中的元素含有量能够利用 EDX测量。测量只要从氧化皮层的表面分析即可。元素的定量利用除了 C(碳)、0(氧)等之外的检测元素的分数(fraction)来求得。5.其他本发明在制造在金属管的内表面设有肋状突起的构造的情况下特别有用。通常认为，在这样的内表面具有肋状突起的金属管的情况下，易于受到渗碳性气体的攻击，易于引起氧化皮剥离等。但是，采用本发明，能够得到管内表面的耐渗碳性较高且被膜的修复能力较高的金属管。作为在管内表面设有肋状突起的管的例子，能够列举出带有内表面突起的管、带有鳍的管等。突起、鳍等既可以与管自身一体形成，也可以利用熔接等形成。实施例1利用实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。使用电炉或者真空溶解炉熔炼表1所示的化学成分的金属材料，形成钢坯。对得到的钢坯进行热锻造和冷轧制，制作外径56mm、壁厚6mm的金属管。对试验用材料编号1 10的金属管进行了表2所示的条件的机械处理。一部分材料省略了机械处理。在表2所述的条件下对它们进行热处理，形成氧化皮。一部分材料实施作为机械处理的氧化铝喷射，未进行热处理。出于评价金属管内的均勻的耐渗碳性及耐积炭性的目的，从管长度方向以an 间距切断合计5处，提取宽度50mm的环状试验片和后述的氧化皮观察用试验片(20 X 20mm 的四边形)。表 1
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权利要求
1.一种金属管的制造方法，其特征在于，对以质量％计含有20% 55%的Cr和20% 70%的Ni的金属管的内表面实施了机械处理之后，实施在1050°C 1270°C的温度范围内保持0. 5分钟 60分钟的热处理，在金属管的至少内表面形成Cr主体的氧化皮层。
2.根据权利要求1所述的金属管的制造方法，其特征在于，上述金属管具有以下的化学成分，即，以质量％计含有C 0. 01% 0. 6%,Si 0. 5%、Mn :0. 10%、P :0. 08% 以下、S :0. 05% 以下、Cr :20% 55%、Ni :20% 70%、 N :0· 001% 0. 25%及 0(氧)0.02% 以下； 其余部分由狗和杂质构成。
3.根据权利要求2所述的金属管的制造方法，其特征在于，上述金属管以质量％计还具有从下述(a) (g)所示的元素中选择的一种以上；(a)Cu 以下；(b)Co以下；(c)从Mo以下、W:6%以下及Ta:6%以下中选择的一种以上；(d)从Ti以下及Nb 以下中选择的一种或者两种；(e)从B:0. 以下、Zr :0. 以下及Hf :0. 5%以下中选择的一种以上；(f)从Mg0. 以下、Ca 0. 以下及Al 1 %以下中选择的一种以上；(g)从Y:0. 15%以下及Ln族0. 15%以下中选择的一种以上。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的金属管的制造方法，其特征在于， 上述金属管在管内表面具有肋状的突起。
全文摘要
本发明提供一种金属管的制造方法。该金属管的渗碳性气体环境中的耐渗碳性和耐积炭性优良。对以质量％计含有20％～55％的Cr和20％～70％的Ni的金属管内表面实施了机械处理之后，实施在1050℃～1270℃的温度范围内保持0.5分钟～60分钟的热处理，在金属管的至少内表面形成Cr主体的氧化皮层。
文档编号C22C38/00GK102308015SQ20108000699
公开日2012年1月4日 申请日期2010年2月15日 优先权日2009年2月16日
发明者上山正树, 丰田仁寿, 西山佳孝 申请人:住友金属工业株式会社