专利名称：含有锆、铜、锌和硝酸盐的金属预处理组合物和在金属基材上相关的涂层的制作方法
技术领域：
本申请涉及基于锆的预处理涂层组合物，尤其是含有锌和氧化剂的基于锆的预处理涂层组合物，其可以应用于金属基材以增强基材的防腐蚀能力。本发明也涉及由所述预处理涂层组合物获得的涂层以及在金属基材上形成预处理涂层的方法。
背景技术：
在施用保护性涂层或装饰性涂层之前，通常将防腐预处理涂层施加于金属基材，尤其是含有铁的金属基材例如钢铁。当金属基材暴露于湿气和氧时，所述预处理涂层最大程度地降低金属基材的腐蚀程度。现有的大部分预处理涂层组合物基于金属磷酸盐，并且依赖于含铬的洗液。所述金属磷酸盐和含铬洗液产生对环境有害的废液。其结果是与废液处置相关的持续升高的成本。因此，期望开发避免产生含金属磷酸盐和铬废液的预处理涂层组合物和应用这ー组合物的方法，进ー步优选，所述预处理涂层组合物能够有效地降低不同金属基材的腐蚀程度，其原因在于许多商用领域的目标物包含不至ー种金属基材。例如，汽车エ业中经常使用包含多于ー种金属基材的金属组件。如果所述预处理涂层组合物可有效用于多于ー种金属基材，则可以提供更加流水线化的制备过程。本发明的涂层组合物被称作预处理涂层的原因在于其一般在基材被清洗之后施カロ，然后再施加各类装饰性涂层。在汽车エ业中，这些装饰性涂层由基材往外一般包含如下各层用于防腐蚀的预处理涂层，电沉积电涂层，然后为底漆层，基漆涂层，然后为上清漆涂层。所述预处理涂层的一类为可由Henkel Adhesive Technologies获取的BondeHteに系统。Bonderite 系统为ー种基于磷酸锌的转化型涂层，含有锌，镍，锰和磷酸盐。当前，BondeHte"'958是在汽车エ业中广泛使用的标准转化型涂层。为了避免使用含有重金属并产生磷酸盐废水的转化型涂层，新的环境友好的转化型涂层被创造出来。例如可由Henkel Adhesive Technologies 获取的TecTalis 涂层系列。可由 Chemetall GmbH获取的Oxsilan 类产品，以及来自PPGlndustries的zircobond 系列，这些是基于锆涂层エ艺，不含有磷酸盐和镍或锰。特别是TecTalis isoo作为预处理涂层在汽车エ业中应用愈加广泛。虽然新的含锆涂层能够在大多数应用场合提供足够的保护，然而在某些应用场合中，漆的附着性和防腐蚀能力与以前使用的基于磷酸锌的涂层相比仍然具有差距。对这个问题的解决方案还未实现。期望提供增强性能的预处理涂层，包括增强的腐蚀保护，增强的漆附着性以及更 薄的涂层。由于基于锆的预处理涂层组合物如上所述的降低的环境影响，因此期望在基于锆的预处理涂层组合物中发展上述增强的性能。同时优选这些改进不必要求现有エ业处理线和流程的改变，以使新的预处理涂层组合物能够容易地用于现有的加工流程。发明简述一般而言，本发明提供增强的基于锆的转化型预处理涂层，其与现有的基于锆的预处理涂层相比能够提供更好的腐蚀保护能力。所述增强的预处理涂层提供增强的防腐蚀能力，更薄的涂层以及增强的漆附着性，所述漆的附着性通过对耐碎裂性测得。在说明书和权利要求书中各组分在本发明预处理涂层中的水平使用涂层组合物的百万分之ー份(PPm)表达，除非另有说明。本发明包括基于锆的预处理涂层组合物，其进ー步含有锌离子以及至少ー种氧化剂。所述锆在所述预处理涂层组合物中优选以50到300ppm的水平使用，更优选75到300ppm。锆含量的ppm范围下限按优先程度增加排序为50，75，100，125，150，175，200，上限按优先程度增加排序为300，275，250，225，200。所述锌在所述预处理涂层组合物中优选以150到10，OOOppm的水平存在。优选地，锌含量的ppm范围下限按优先程度増加排序为 150，300，600，900，1200，1500，1800，2100，2400，2700，3000，3300，3600，3900，4200，4500，4800，5000，上限按优先程度增加排序为 10000，9700，9400，9100，8800，8500，8200， 7900，7600，7300，7000，6700，6400，6100，5800，5500，5200，5000。所述氧化剂可以包含氧化性离子和其盐，也可以包含氧化剂的混合物。在本发明中尤其优选使用硝酸盐和其离子作为氧化剂。合适的硝酸盐例子包括硝酸铵，硝酸钠和硝酸钾。其他能够期待替代或增强硝酸根离子性能的盐或离子形式的氧化剂包括亚硝酸根离子，无机过氧化物，高锰酸根离子，过硫酸根离子，过硼酸根离子，氯酸根离子，次氯酸根离子，钒酸根离子，氧钒离子，高铈离子，钨酸根离子，锡离子，羟胺R2-NOH,硝基化合物R-NO2，氧化胺R3-NO以及过氧化氢。上述物质的可用来源包括亚硝酸钠，过氧化钠，高锰酸钾，过硫酸钠，过硼酸钠，氯酸钠，次氯酸钠，钒酸钠，硫酸氧钒，硫酸高铈，硫酸高铈铵，硝酸高铈铵，钨酸钠，氟化錫，羟胺，硫酸羟胺，硝基苯磺酸钠，间硝基苯磺酸钠，N-甲基-N-氧化吗啉。所述氧化剂在所述预处理涂层组合物中优选以10到IOOOOppm的水平存在，最优选的水平由氧化剂的氧化还原势确定，高氧化还原势的氧化剂能够以低的水平使用。例如过氧化氢可以10到30ppm的水平使用，而硝酸盐或硫酸盐优选以600到IOOOOppm的水平使用。优选地，氧化剂在所述涂层组合物中使用水平的ppm范围下限按优先程度增加排序为10，20，30，50，100，200，300，500，800，1100，1400，1700，2000，2300，2600，2900，3200，3500，3800，4100，4400，4700，5000，上限按优先程度增加排序为 10000，9700，9400，9100，8800，8500，8200，7900，7600，7300，7000，6700，6400，6100，5800，5500，5200，5000。本发明的预处理涂层组合物进ー步优选包含氟(F)和任选包含ニ氧化硅(SiO2)以及铜(Cu)。优选地，所述SiO2在所述涂层组合物中以O到IOOppm水平存在，优选的范围下限按优先程度増加排序为0，10，20，30，40，50，60，上限按优先程度増加排序为100，90，80，70，60。所述F以总F和游离F的形式存在。总F优选以150到2000ppm的水平在预处理涂层组合物中存在，而游离F优选从10到lOOppm。优选的总F以ppm表示的范围下限按优先程度增加排序为 150，200，300，400，500，600，700，800，900，1000，1100，上限按优先程度增加排序为 2000，1900，1800，1700，1600，1500，1400，1300，1200，1100。优选地，游离 F以ppm表示的范围下限按优先程度増加排序为10，20，30，40，50，上限按优先程度增加排序为100，90，80，70，60，50。在涂层组合物中任选存在的铜的范围为优选O到50ppm，更优选
10到 40ppm。
在本发明的一个实施方式中，金属预处理涂层组合物包含下列组分50到300百万分之ー份(ppm)的错,0到50ppm的铜,0到IOOppm的SiO2,150到2000ppm的总氟，10到IOOppm的游离氟，150到IOOOOppm的锌，以及10到IOOOOppm的氧化剂。所述金属预处理涂层组合物更优选包含75到300ppm的错,0到40ppm的铜和20到IOOppm的Si02。所述金属预处理涂层组合物的氧化剂优选含有至少ー种如下物质硝酸根离子或其盐，亚硝酸离子或其盐，无机过氧化物，高锰酸根离子或其盐，过硫酸根离子或其盐，过硼酸根离子或其盐，氯酸根离子或其盐，次氯酸根离子或其盐，钒酸根离子或其盐，氧钒离子或其盐，高铈离子或其盐，钨酸根离子或其盐，锡离子或其盐，羟胺，硝基化合物，氧化胺，过氧化氢，或上述物质的混合物。所述氧化剂优选含有至少ー种下述物质硝酸铵，硝酸钠，硝酸钾，亚硝酸钠，过氧化钠，高锰酸钾，过硫酸钠，过硼酸钠，氯酸钠，次氯酸钠，钒酸钠，硫酸氧钒，硫酸高铈，硫酸高铈铵，硝酸高铈铵，钨酸钠，氟化錫，羟胺，硫酸羟胺，硝基苯磺酸钠，间硝基苯磺酸钠，N-甲基-N-氧化吗啉。在一个优选的实施方式中，所述氧化剂包括600到IOOOOppm的硝酸根离子或其盐，或600到IOOOOppm的硫酸根离子或其盐。可替代地，所述氧化剂包括10到30ppm的过氧化氢。
在本发明的另ー实施方式中，本发明包括预处理涂布的金属基材，其包括金属基材上的预处理涂层，该涂层衍生自包含下列组分的预处理涂层组合物50到300百万分之一份(ppm)的错，0 到 50ppm 的铜，0 到 IOOppm 的 SiO2,150 到 2000ppm 的总氟，10 到 IOOppm的游离氟，150到IOOOOppm的锌，以及10到IOOOOppm的氧化剂。所述预处理涂层更优选衍生自还包含75到300ppm的错,0到40ppm的铜和20到IOOppm的SiO2的预处理涂层组合物。氧化剂优选含有至少ー种如下物质硝酸根离子或其盐，亚硝酸根离子或其盐，无机过氧化物，高锰酸根离子或其盐，过硫酸根离子或其盐，过硼酸根离子或其盐，氯酸根离子或其盐，次氯酸根离子或其盐，钒酸根离子或其盐，氧钒离子或其盐，高铈离子或其盐，钨酸根离子或其盐，锡离子或其盐，羟胺，硝基化合物，氧化胺，过氧化氢或上述物质的混合物。所述氧化剂更优选含有下述化合物的至少ー种硝酸铵，硝酸钠，硝酸钾，亚硝酸钠，过氧化钠，高锰酸钾，过硫酸钠，过硼酸钠，氯酸钠，次氯酸钠，钒酸钠，硫酸氧钒，硫酸高铈，硫酸高铈铵，硝酸高铈铵，钨酸钠，氟化锡，羟胺，硫酸羟胺，硝基苯磺酸钠，间硝基苯磺酸钠，N-甲基-N-氧化吗啉。在一个实施方式中，所述氧化剂包括600到IOOOOppm的硝酸根离子或其盐,或600到IOOOOppm的硫酸根离子或其盐,在另ー实施方式中，其包括10到30ppm的过氧化氢。优选地，所述金属基材含有如下基材的至少ー种冷轧钢(CRS)，热轧钢，不锈钢，有锌金属涂层的钢，锌合金，电镀锌钢(EG),镀招锌钢(galvalume),热镀锌板(galvanneal),热浸镀锌钢(HDG)，铝合金和铝。所述预处理涂布的金属基材可进一歩在预处理涂层之上含有O. 7到I. 2mils厚的电涂层。此外所述电涂层涂布的金属基材可以在所述电涂层之上进一歩含有顶涂层。在另ー实施方式中，本发明包括使用预处理涂层对金属基材进行涂布的方法，该方法包括下述步骤将金属基材暴露于包括下述组成的预处理涂层组合物50到300百万分之ー份(ppm)的错,0到50ppm的铜,0到IOOppm的SiO2,150到2000ppm的总氟，10到IOOppm的游离氟，150到IOOOOppm的锌，以及10到IOOOOppm的氧化剂。所述预处理涂层组合物优选包含75到300ppm的错,0到40ppm的铜和20到IOOppm的Si02。所述金属基材包括如下基材的至少ー种冷轧钢(CRS)，热轧钢，不锈钢，有锌金属涂层的钢，锌合金，电镀锌钢(EG)，镀铝锌钢，热镀锌板，热浸镀锌钢(HDG)，铝合金和铝。所述氧化剂包括如下物质的至少ー种硝酸根离子或其盐，亚硝酸根离子或其盐，无机过氧化物，高锰酸根离子或其盐，过硫酸根离子或其盐，过硼酸根离子或其盐，氯酸根离子或其盐，次氯酸根离子或其盐，钒酸根离子或其盐，氧钒离子或其盐，高铈离子或其盐，钨酸根离子或其盐，锡离子或其盐，羟胺，硝基化合物，氧化胺，过氧化氢或上述物质的混合物。所述氧化剂优选是如下物质的至少ー种硝酸铵，硝酸钠，硝酸钾，亚硝酸钠，过氧化钠，高锰酸钾，过硫酸钠，过硼酸钠，氯酸钠，次氯酸钠，钒酸钠，硫酸氧钒，硫酸高铈，硫酸高铈铵，硝酸高铈铵，钨酸钠，氟化錫，羟胺，硫酸羟胺，硝基苯磺酸钠，间硝基苯磺酸钠，N-甲基-N-氧化吗啉。在一个实施方式中，所述氧化剂包括600到IOOOOppm的硝酸根离子或其盐,或600到IOOOOppm的硫酸根离子或其盐，或10到30ppm的过氧化氢。所述金属基材通过喷雾、浸溃或其组合中的至少ー种暴露于预处理组合物中，每次暴露的时间为60到120秒。在施加预处理涂层之后，其上可以施加电涂层。电涂层之后可以在其上施加顶涂层。除了在权利要求和操作实施例中或明确指出的地方之外，本说明书中所有表示材 料量或反应和/或应用条件的数值均被理解为以描述发明的最宽范围的“约”修饰。通常优选在所述的数值范围内进行实践。此外，在整个描述中，除非有相反的描述，百分比，份数，和比值皆为以重量为基准；一组或ー类物质适用或优选于与发明相关的特定目的的描述隐含了所述组或类成员的任意两种或更多种混合物也是同样适用或优选的。化学术语中对组分的描述是指添加至说明书中所描述的任何组合时的组分或通过说明书所描述的反应原位生成的组分，而不必排除一旦混合后混合物的组分中化学上的相互作用；此外，材料离子形式的描述隐含了存在足够的反离子以使组合物作为ー个整体呈现电中性(由此隐含描述的反离子，在可能范围内，优选选自明确描述的离子形式的其他成分；否则这种反离子可自由选择，除非为了避免对发明目标产生不利影响的反离子)。从优选实施方式的细节性描述中，本领域技术人员能够更加明确本发明上述的和其他的特点和优势。发明详述本发明涉及改进的转化型预处理涂层组合物，其用于涂布不同的金属基材，以提供基材腐蚀抵抗性。可被本发明的预处理涂层组合物钝化从而提供增强的抗腐蚀性能的金属基材尤其包括冷轧钢(CRS)，热轧钢，不锈钢，有锌金属涂层的钢，锌合金例如电镀锌钢(EG)，镀铝锌钢，热镀锌钢(HIA)，热浸镀锌钢(HDG)，铝合金例如AL6111和镀铝钢基材。本发明还提供包含多于ー种金属基材的组件能够在单ー过程中钝化的优势，其原因在于本发明的预处理涂层组合物能够使宽范围的金属基材钝化。本发明的预处理剂是基于锆的，因此其比基于磷酸盐的预处理剂更为清洁。其可以用于通常的预处理流程中，而不必显著改动流程。所述预处理涂层组合物优选含有50至Ij 300ppm 的错，0 到 IOOppm 的 SiO2,0 到 50ppm 的铜，150 到 2000ppm 的总氟，10 到 IOOppm的游离氟，150到IOOOOppm的锌，以及10到IOOOOppm的氧化剂。所述预处理涂层组合物优选具有从3. O到5. O的酸性pH，更优选从3. 5到4. 5。氧化剂包括氧化性离子和其盐，也可以包含氧化剂的混合物。本发明特别优选使用硝酸盐和其离子作为氧化剂。合适的硝酸盐实例包括硝酸铵，硝酸钠和硝酸钾。其他能够期待替代或增强硝酸根离子性能的盐或离子形式的氧化剂包括亚硝酸根离子，无机过氧化物，高锰酸根离子，过硫酸根离子，过硼酸根离子，氯酸根离子，次氯酸根离子，钒酸根离子，氧钒离子，高铈离子，钨酸根离子，锡离子，羟胺R2-NOH,硝基化合物R-NO2,氧化胺R3-NO以及过氧化氢。上述物质的可用来源包括亚硝酸钠，过氧化钠，高锰酸钾，过硫酸钠，过硼酸钠，氯酸钠，次氯酸钠，钒酸钠，硫酸氧钒，硫酸高铈，硫酸高铈铵，硝酸高铈铵，钨酸钠，氟化錫，羟胺，硫酸羟胺，硝基苯磺酸钠，间硝基苯磺酸钠，N-甲基-N-氧化吗啉。所述氧化剂在所述预处理涂层组合物中优选以10到IOOOOppm的水平存在，最优选的水平由氧化剂的氧化还原势确定，高氧化还原势的氧化剂能够以低的水平使用。例如过氧化氢可以10到30ppm的水平使用，而硝酸盐或硫酸盐优选以600到IOOOOppm的水平使用。所述预处理涂层组合物可用于金属预处理的标准流程中。这些流 程一般而言包括使用酸性或碱性清洁剂对金属基材的初歩清洗。实例包括例如1533或1523的Parco"清洁齐U，其根据生产商的说明一般在约50° C下通过喷雾、浸溃或两者施加处理60到120秒。其他的碱性或酸性金属清洁剂也可用于本发明。清洗步骤之后一般为使用城市用水和去离子水进行几次温水冲洗。在冲洗之后，通过喷雾、浸溃或两者共同的方式施加本发明的预处理涂层处理60到120秒。一般而言，所述暴露在约25° C下进行。在暴露于所述预处理涂层组合物之后，所述基材通常使用温的去离子水再次冲洗并吹干。在エ业领域，预处理涂层之后，基材经常被电涂层覆盖，然后使用顶涂层涂漆。所述电涂层可以通过多种来源获取并且经常包括后处理烘烤步骤以原位干燥涂膜。典型的电涂层膜厚度为约O. 7到I. 2mils厚度。经过电涂层之后，金属基材经常被顶涂层系统涂漆。这些系统一般包括底漆层(primercoating),基漆层(paint basecoat)以及清漆层(clearcoat)。这些顶涂层的干燥膜厚度一般为 O. 9 到 I. 3mils。使用标准测试程序对单独使用本发明预处理涂层剂涂布后的基材或之后电涂布以及可能的顶涂布之后的基材进行抗腐蚀测试。具有涂层的基材被划刻至基材层然后暴露于不同湿度，温度和盐喷雾中。通常，测试预处理涂层对基材的漆的附着性的影响。在这ー测试中，首先清洗所述基材，使用预处理涂层剂进行涂布。然后施加电涂层和随后的顶涂层。所述面板然后经受机械应力，例如存储在低于冰点的低温下，然后在高压下在其上扔掷砾石以模拟道路碎片。然后观察漆的碎裂量和其他损伤。目标是开发用于不同基材的能够增强腐蚀抵抗性和油漆附着性的预处理涂层组合物。与过去的预处理剂相比，根据本发明设计的新型的预处理剂可增强腐蚀保护能力，可增强随后施加的电涂层和顶涂层的油漆附着性以及降低锆含量。本发明所涉及的预处理剂的关键因素是锌和氧化剂的存在。氧化剂可选自包括硝酸盐和离子作为氧化剂的大量氧化剂。硝酸盐的例子包括硝酸铵，硝酸钠和硝酸钾。其他能够替代硝酸根离子性能的盐或离子形式的氧化剂包括亚硝酸根离子，无机过氧化物，高锰酸根离子，过硫酸根离子，过硼酸根离子，氯酸根离子，次氯酸根离子，钒酸根离子，氧钒离子，高铈离子，钨酸根离子，锡离子，羟胺R2-NOH,硝基化合物R-NO2,氧化胺R3-NO以及过氧化氢。上述物质的可用来源包括亚硝酸钠，过氧化钠，高锰酸钾，过硫酸钠，过硼酸钠，氯酸钠，次氯酸钠，钒酸钠，硫酸氧钒，硫酸高铈，硫酸高铈铵，硝酸高铈铵，钨酸钠，氟化錫，羟胺，硫酸羟胺，硝基苯磺酸钠，间硝基苯磺酸钠，及N-甲基-N-氧化吗啉。所述氧化剂在所述预处理涂层组合物中优选以10到IOOOOppm的水平存在，最优选的水平由氧化剂的氧化还原势确定，高氧化还原势的氧化剂能够以低的水平使用。例如过氧化氢可以10到30ppm的水平使用，而硝酸盐优选以600到IOOOOppm的水平使用。这些氧化剂可单独使用或相互组合使用。当然,还可被理解的是，本发明的涂层组合物可以浓缩组合物的形式提供，在使用前加水稀释以使组分达到所述的水平。本发明的预处理涂层组合物可用作广泛的金属基材的预处理涂层，并且可提供给基材增强的腐蚀抵抗性及增强的油漆附着性。处理后的金属基材可用于很多产品，包括汽车，航空，家电以及其他制造业中。当稀释至可用水平时，本发明的预处理涂层组合物优选包括下面表I详述的组份。表I
权利要求
1.金属预处理涂层组合物，其包含以下成分50到300百万分之一份(ppm)的锆，0到50ppm的铜，0到IOOppm的SiO2,150到2000ppm的总氟，10到IOOppm的游离氟，150到IOOOOppm的锌，以及10到IOOOOppm的氧化剂。
2.如权利要求I所述的金属预处理涂层组合物，其包含75到300ppm的错,0到40ppm的铜和20到IOOppm的SiO2。
3.如权利要求I所述的金属预处理涂层组合物，其中所述的氧化剂包括至少一种下述物质硝酸根离子或其盐，亚硝酸根离子或其盐，无机过氧化物，高锰酸根离子或其盐，过硫酸根离子或其盐，过硼酸根离子或其盐，氯酸根离子或其盐，次氯酸根离子或其盐，钒酸根离子或其盐，氧钒离子或其盐，高铈离子或其盐，钨酸根离子或其盐，锡离子或其盐，羟胺，硝基化合物，氧化胺，过氧化氢，或上述物质的混合物。
4.如权利要求3所述的金属预处理涂层组合物，其中所述的氧化剂包括至少一种下 述物质硝酸铵，硝酸钠，硝酸钾，亚硝酸钠，过氧化钠，高锰酸钾，过硫酸钠，过硼酸钠，氯酸钠，次氯酸钠，钒酸钠，硫酸氧钒，硫酸高铈，硫酸高铈铵，硝酸高铈铵，钨酸钠，氟化锡，羟胺，硫酸羟胺，硝基苯磺酸钠，间硝基苯磺酸钠，N-甲基-N-氧化吗啉。
5.权利要求I所述的金属预处理涂层组合物，其中所述的氧化剂包括600到IOOOOppm的硝酸根离子或其盐，或600到IOOOOppm的硫酸根离子或其盐。
6.如权利要求I所述的金属预处理涂层组合物，其中所述的氧化剂包括10到30ppm的过氧化氢。
7.预处理涂布的金属基材，其包括 金属基材上的预处理涂层，该预处理涂层衍生自包含下列组分的预处理涂层组合物50到300百万分之一份(ppm)的锆，0到50ppm的铜，0到IOOppm的SiO2,150到2000ppm的总氟，10到IOOppm的游离氟，150到IOOOOppm的锌，以及10到IOOOOppm的氧化剂。
8.如权利要求7所述的预处理涂布的金属基材，其中所述的预处理涂层衍生自包含下列组分的预处理涂层组合物75到300ppm的错,0到40ppm的铜和20到IOOppm的Si02。
9.如权利要求7所述的预处理涂布的金属基材，其中所述的氧化剂包括至少一种下列物质硝酸根离子或其盐，亚硝酸根离子或其盐，无机过氧化物，高锰酸根离子或其盐，过硫酸根离子或其盐，过硼酸根离子或其盐，氯酸根离子或其盐，次氯酸根离子或其盐，钒酸根离子或其盐，氧钒离子或其盐，高铈离子或其盐，钨酸根离子或其盐，锡离子或其盐，羟胺，硝基化合物，氧化胺，过氧化氢，或上述物质的混合物。
10.如权利要求9所述的预处理涂布的金属基材，其中所述的氧化剂包含至少一种下列物质硝酸铵，硝酸钠，硝酸钾，亚硝酸钠，过氧化钠，高锰酸钾，过硫酸钠，过硼酸钠，氯酸钠，次氯酸钠，钒酸钠，硫酸氧钒，硫酸高铈，硫酸高铈铵，硝酸高铈铵，钨酸钠，氟化锡，羟胺，硫酸羟胺，硝基苯磺酸钠，间硝基苯磺酸钠和N-甲基-N-氧化吗啉。
11.如权利要求7所述的预处理涂布的金属基材，其中所述的氧化剂包括600到IOOOOppm的硝酸根离子或其盐,或600到IOOOOppm的硫酸根根离子或其盐。
12.如权利要求7所述的预处理涂布的金属基材，其中所述的氧化剂包括10到30ppm的过氧化氢。
13.如权利要求7所述的预处理涂布的金属基材，其中所述的金属基材包括如下基材的至少一种冷轧钢(CRS)，热轧钢，不锈钢，有锌金属涂层的钢，锌合金，电镀锌钢(EG)，镀铝锌钢，热镀锌板，热浸镀锌钢(HDG)，铝合金和铝。
14.如权利要求7所述的预处理涂布的金属基材，在所述的预处理涂层上进一步包含厚度为0. 7到I. 2mils的电涂层。
15.如权利要求14所述的预处理涂布的金属基材，进一步包含在所述的电涂层上部的顶涂层。
16.使用预处理涂层剂对金属基材进行涂层的方法，包括下述步骤 a)将金属基材暴露于包含如下组分的预处理涂层组合物50到300百万分之一份(ppm)的错，0 到 50ppm 的铜，0 到 IOOppm 的 SiO2,150 到 2000ppm 的总氟，10 到 IOOppm 的游离氟，150到IOOOOppm的锌，以及10到IOOOOppm的氧化剂。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述的步骤a)包括将金属基材暴露于含有75到300ppm的错,0到40ppm的铜和20到IOOppm的SiO2的预处理涂层组合物。
18.如权利要求16所述的方法，其中步骤a)包括暴露包括至少一种如下基材的金属基材冷轧钢(CRS)，热轧钢，不锈钢，有锌金属涂层的钢，锌合金，电镀锌钢(EG)，镀铝锌钢，热镀锌板，热浸镀锌钢(HDG)，铝合金和铝。
19.如权利要求16所述的方法，其中步骤a)包括使用至少一种下列物质作为所述的氧化剂硝酸根离子或其盐，亚硝酸根离子或其盐，无机过氧化物，高锰酸根离子或其盐，过硫酸根离子或其盐，过硼酸根离子或其盐，氯酸根离子或其盐，次氯酸根离子或其盐，钒酸根离子或其盐，氧钒离子或其盐，高铈离子或其盐，钨酸根离子或其盐，锡离子或其盐，羟胺，硝基化合物，氧化胺，过氧化氢或上述物质的混合物。
20.如权利要求16所述的方法，其中步骤a)包括使用至少一种下列物质作为所述的氧化剂硝酸铵，硝酸钠，硝酸钾，亚硝酸钠，过氧化钠，高锰酸钾，过硫酸钠，过硼酸钠，氯酸钠，次氯酸钠，钒酸钠，硫酸氧钒，硫酸高铈，硫酸高铈铵，硝酸高铈铵，钨酸钠，氟化锡，羟胺，硫酸羟胺，硝基苯磺酸钠，间硝基苯磺酸钠和N-甲基-N-氧化吗啉。
21.如权利要求16所述的方法，其中步骤a)包括使用600到IOOOOppm的硝酸根离子或其盐，或600到IOOOOppm的硫酸根离子或其盐作为所述的氧化剂。
22.如权利要求16所述的方法，其中步骤a)包括使用10到30ppm的过氧化氢作为所述的氧化剂。
23.如权利要求16所述的方法，其中步骤a)包括通过喷雾、浸溃或其组合中的至少一种将所述的金属基材暴露于所述的预处理涂层组合物中，每次暴露的时间为60到120秒。
24.如权利要求16所述的方法，其中在步骤a)后进行在所述的预处理涂层上施加电涂层的步骤。
25.如权利要求24所述的方法，其中在所述的预处理涂层上施加电涂层的步骤之后在所述的电涂层上施加顶涂层。
全文摘要
本发明公开了一种用于金属的预处理组合物，其提供了增强的抗腐蚀性能、增强的油漆附着性和降低的碎片损伤。所述预处理组合物是更清洁的，因为其基于锆而非磷酸锌。使用的预处理涂层组合物优选包括50到300百万分之一份(ppm)的锆，0到100ppm的SiO2，150-2000ppm的总氟以及10-100ppm的游离氟，150到10000ppm的锌和10到10000ppm的氧化剂，并且pH值为3.0到5.0，优选为约4.0。该涂层组合物可任选地包括0到50ppm的铜。合适的氧化剂可选自大量氧化剂。所述预处理涂层组合物很大程度地增强了各种不同金属基材的防腐蚀性能，其中金属基材包括冷轧钢、热轧钢、不锈钢、有锌金属涂层的钢、锌合金例如电镀锌钢、镀铝锌钢、热镀锌板、热浸镀锌钢、铝合金和铝基材。
文档编号C23C22/80GK102686776SQ201080059704
公开日2012年9月19日 申请日期2010年12月27日 优先权日2009年12月28日
发明者A·G·博瓦迪利娅, B·H·古德雷奥, D·R·冯克, E·卡皮克 申请人:汉高股份有限及两合公司