专利名称:用碳对金属纳米颗粒进行表面处理的方法
用碳对金属纳米颗粒进行表面处理的方法本发明涉及ー种根据权利要求I的前序部分所述的用碳包覆金属纳米颗粒的方 法。本发明还涉及ー种根据权利要求5的前序部分所述的生产碳包覆金属纳米颗粒的方法。在生产和使用金属纳米颗粒时有三个主要的问题。颗粒易氧化,大大阻碍了对材料的装运和贮存。如果材料以干粉的形式贮存,则纳米颗粒会迅速结块在一起。由于这个原因,这些颗粒几乎无一例外地以液态形式收集和贮存。这种液态分散体通常又含有表面活性物质,其用于保持纳米颗粒分开,然而同时又是会限制纳米颗粒的使用的杂质。如果产量増加的话,所生成颗粒的尺寸也会趋于变大。W02007/144455公开了ー种已知的解决方案,其中通过蒸发金属盐、然后减少使用氢来连续地生产金属纳米颗粒。该方法用于生产金属纳米颗粒,但这些颗粒并没有被包覆。使用试验型火焰反应器可以小規模地生产碳包覆的金属纳米颗粒。目前所知,该反应器每次只能使用很短的时间,因此所生产出的材料的价格非常高。利用燃烧法生产的颗粒通常还含有大量的杂质,这是因为试图保持基础材料的低价。本发明g在提供一种用碳来包覆金属纳米颗粒的方法。本发明还g在提供ー种生产被包覆的含有金属的纳米颗粒的新方法。根据本发明,颗粒在与形成颗粒相同的エ艺中被包覆,因此,颗粒的包覆实际上与颗粒的生产同时发生。更具体地说,根据本发明的用碳包覆纳米颗粒的方法的特征如权利要求I的特征部分所述。根据本发明的用于生产碳包覆金属纳米颗粒的方法就其本身而言其特征如权利要求5的特征部分所述。与颗粒形成同时发生的碳包覆至少可以解决关于与在产量增加时发生的所生成颗粒的生长的问题。当金属氯化物蒸汽与氢在相对低的温度下反应生成金属和氯化氢时,生成了利用氢还原法生产的颗粒。所生成的氯化氢迅速地从颗粒的表面蒸发,但还是会限制颗粒的生长速度,特别是如果金属氯化物的含量高的时候。如果将烃与氢混合,它将还会同金属氯化物和颗粒进行反应,在所生成的颗粒的表面上产生碳。由于氢的扩散速度比烃的扩散速度高很多,因此即使在碳层形成之前,所生成颗粒的数值浓度也非常大。碳层不会蒸发,因此能比氯化氢更有效得多地限制颗粒的生长。在颗粒生成后,颗粒的团聚也会立即迅速地发生。因此,如果为了避免将来的材料结块,包覆应当在颗粒生成过程的同时发生。含有相对较少氢的短链烃、如こ烯可作为最佳的碳源。在这种情形下,杂质不会进入生产过程中,也不会进入碳中。也可以使用重烃,特别是在反应温度高的时候。归功于较慢的反应速度,可以避免弄脏反应器。本发明包括一种用于金属纳米颗粒的碳包覆的方法,该方法可以利用用于金属颗粒的加工装置来实施,国际公开W02007/144455中公开了ー个实施例,其在这里通过引用结合于本文中。在上述公开文本中,金属纳米颗粒是通过蒸发金属盐、然后減少使用氢的方式连续地生产得到的。在本发明中,通过在合成用氢气中加入烃如乙烯、こ烷或こ炔来实现用碳包覆以相应方式形成的金属纳米颗粒。烃与氢的混合物可以在不同位置处加入到エ艺通道中,也可以通过単独的方式加入到氢气流 中。碳包覆例如可在钴或铜的纳米颗粒上进行。本领域的技术人员可根据所使用的基础物质和所希望的最终产品的性质来选择エ艺參数。如果要通过实验来寻找合适的エ艺參数,上述公开文本W02007/144455中的实施例和示例中描述的參数可以作为初始值使用。除了在公开文本2007/144455中描述的以夕卜,可以选择一种或几种烃以适当的量加入到反应中。所研发的方法的操作是连续的,且可以优化工艺条件。另外,基础物质含有非常少量的杂质,并且很经济。这可以使得其生产成本比火焰反应器的生产成本更低。相比于火焰反应器,该生产エ艺的条件非常均衡,エ艺參数可以更精确地控制,并且生产得到的材料更为均匀。作为ー个实施例,公开了ー种エ艺,其中将金属盐通过氢还原方法生产的金属纳米颗粒通过在用于合成的氢气中加入烃(如こ烯、こ烷或こ炔)而被碳包覆。碳层保护金属颗粒不受氧化,这显著地方便了颗粒的装运和进一歩的加工。此外,由于包覆和颗粒的生成同时发生,因而阻止了颗粒的生长过程,所以通过改变烃的浓度和成分就可以影响所生成的金属颗粒的尺寸。在团聚体中,金属纳米颗粒不相互接触,因此,材料在贮存时不会结块,并且颗粒之后可以被单独地分开。在某些条件下,碳会在颗粒的表面上形成石墨烯层。至多为两层石墨烯层厚度的碳包覆层是绝缘的,因此该复合材料的表现类似于半导体。在更厚的层中,包覆层将会是导体。如果烃浓度进ー步上升,在生产过程中会形成金属-CNT复合材料。该研发的复合材料本身适合作为例如用于金属油墨和传感器材料的原材料使用。所述碳层也可以例如用蛋白质、羧基或胺基来进行功能化,使用用于碳纳米管的已知技术,并且可以开发出不同的纳米组合物。碳包覆材料可用于生产磁性油墨和聚合物。所述材料的可用性可与非包覆的金属纳米颗粒的操作进行比较。例如,碳包覆的铜颗粒可用在铜油墨的生产中。碳包覆的铜纳米颗粒也可以作为ー种抗菌材料在水净化中使用。包覆了非导电层的磁性纳米颗粒可用作电路板上的线圈的核心。该绝缘层会显著地降低损耗电流的形成,特别是在高频应用中。使用聚合物和蛋白质来功能化的磁性纳米颗粒可用于快速高效地从液体中分离化合物。该技术可以应用在例如浓缩饮用水或エ艺水中的杂质(如细菌、病毒、金属、TBT),以便检测它们的含量。同样的浓缩技术也适用于医学诊断、制药生产、药检、食品安全的监测(牛奶和肉类中的ニ恶因)、分离水中的贵金属和重金属,还可以应用于透析和癌症治疗。现在,主要为几个微米数量级的铁氧化物颗粒可以在磁性分离技术中应用。由于颗粒的尺寸较大,它们在液体中的移动能力很弱。另外,例如铁氧化物的磁性明显比铜弱。由于这个原因,目前只能使用非常强大和昂贵的磁铁来对少量的液体进行磁性分离。通过压制碳-铜复合物,可以制得压カ和湿度传感器,所述材料可直接适用于制 造这些传感器。
在权利要求的保护范围内,本发明的实施方式可以更为广泛地变化。·
权利要求
1.用碳包覆金属纳米颗粒的方法,其特征在于,颗粒的包覆、例如碳包覆与颗粒的形成同时发生。
2.根据权利要求I所述的用碳包覆纳米颗粒的方法,其特征在于,在金属氯化物蒸汽与氢在相对低的温度下反应以形成金属和氯化物时,产生了利用氢还原法生产的颗粒,其中,所生成的氯化氢迅速从颗粒的表面蒸发,但仍会基本上限制颗粒的生长速度,并且金属氯化物的含量很高,因此当将烃与氢混合在一起,它会与金属氯化物和颗粒也发生反应,从而在生成的颗粒表面上生成碳。
3.根据权利要求I或2所述的用碳包覆纳米颗粒的方法,其特征在于,由于氢的扩散速度比烃的扩散速度高得多,因此在形成碳层之前所生成的颗粒的数值浓度已经非常高;碳层不会蒸发,因此比氯化氢更为有效地限制了颗粒的生长,并且在颗粒的生成过程中同时发生包覆。
4.根据权利要求I到3中任一项所述的用碳包覆纳米颗粒的方法,其特征在于,采用含有相对少氢的短链烃如乙烯作为最佳的碳源。
5.生产碳包覆的金属纳米颗粒的方法,其中将金属氯化物蒸汽与氢反应,以形成金属纳米颗粒和氯化氢,其特征在于,在反应中引入烃,所述烃与金属颗粒反应,在所形成的金属纳米颗粒的表面上生成碳。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,将烃引入反应中,且烃与金属氯化物和金属颗粒反应,在所形成的金属纳米颗粒的表面上形成碳。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其特征在于,烃引入反应中与氢混合。
8.根据权利要求5、6或7所述的方法,其特征在于,引入反应中的烃含有以下中的至少一种乙烯、乙烷和乙炔。
9.根据权利要求5、6或7所述的方法,其特征在于,引入反应中的烃为乙烯、乙烷或乙块。
10.根据权利要求5到9中任意一项所述的方法,其特征在于,至少一部分形成在金属纳米颗粒的表面上的碳为石墨烯。
11.根据权利要求5到10中任意一项所述的方法,其特征在于,碳在金属纳米颗粒的表面上形成了 1-2层石墨烯层厚度的包覆层。
全文摘要
本发明涉及一种用于用碳包覆金属纳米颗粒的方法。利用金属盐氢还原法制备的金属纳米颗粒可通过在合成用氢气中加入烃(如乙烯、乙烷或乙炔)而被碳包覆。碳层可以保护金属颗粒不受氧化,这便显著地方便了颗粒的装运和进一步加工。此外,由于包覆和颗粒的生成同时发生,因而阻止了颗粒的生长过程,所以通过改变烃的浓度和成分就可以影响所生成的金属颗粒的尺寸。至多为两层石墨烯层厚度的碳包覆层类似于半导体。在更厚的层中,包覆层将会是导体。如果烃浓度进一步上升,在生产过程中会形成金属-CNT复合材料。该研发的复合材料本身适合作为例如用于金属油墨和传感器材料的原材料使用。
文档编号C23C16/26GK102686342SQ201080056669
公开日2012年9月19日 申请日期2010年12月14日 优先权日2009年12月14日
发明者埃里·奥威那, 安图·田普, 皮乔·克斯克拉, 约玛·乔可尼米, 约翰娜·福斯玛 申请人:芬兰国家技术研究中心