专利名称：废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法
废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法技术领域
本发明属于贵重金属回收技术领域，尤其涉及废旧重整催化剂中钼、铝及铼回收方法。
背景技术：
石油重整催化剂主要是钼铼催化剂，其中含有钼、铼等有价金属以及大量的氧化铝，回收具有很大的经济价值。目前，石油重整催化剂中贵重金属回收，主要方法有
酸溶-萃取回收铼_焙烧除碳_盐酸/氯酸钠浸出钼_萃取钼_水合肼还原钼的工艺；焙烧-碱浸铼_铁粉置换铼-全溶法提钼的工艺。但是，上述回收方法成本高，条件苛刻，而且回收效率低。发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供一种废旧重整催化剂中钼、铝及铼回收方法，解决现有技术中废旧重整催化剂钼、铝及铼回收成本高，条件苛刻，而且回收效率低的技术问题。
本发明是这样实现的，一种废旧重整催化剂中钼、铝及铼回收方法，包括如下步骤
将废旧重整催化剂和可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐加入至水中，在pH值为 12-14，温度为80-99°C条件下反应2_4小时，过滤收集第一滤液和第一滤渣；
向第一滤液中加入可溶性钾盐,反应后过滤,收集第二滤洛回收铼,收集第二滤液；
将第一滤渣和碱混合，在温度为400-600°C条件下焙烧2-4小时；
将焙烧后的第一滤渣用温度为85_95°C的水洗涤1-3小时，过滤收集第三滤液和第三滤渣；
在温度为85-95°C条件下，将第三滤渣和酸溶液混合，反应1-3小时，收集第四滤液和第四滤洛;
将第三滤液和第四滤液混合，反应后过滤，收集沉淀回收氢氧化铝；
将第四滤渣进行还原处理，得到钼。
本发明实施例废旧重整催化剂中钼、铝及铼回收方法，操作简单，反应条件温和， 易于控制，生产成本低廉，而且金属的回收率高，非常适于工业化生产。
图I是本发明实施例废旧重整催化剂中钼、铝及铼回收方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图I显示本发明实施例废旧重整催化剂中钼、铝及铼回收方法流程图，包括如下步骤
步骤SOl，浸出铼
将废旧重整催化剂和可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐加入至水中，调整pH值为 12-14，在温度为80-99°C条件下反应2_4小时，过滤收集第一滤液和第一滤渣；
步骤S02，回收铼
向第一滤液中加入可溶性钾盐，反应后过滤，收集第二滤渣回收铼，收集第二滤液；
步骤S03，焙烧
将第一滤渣和碱混合，在温度为400-600°C条件下焙烧2_4小时；
步骤S04，水洗
将焙烧后的第一滤渣用温度为85_95°C的水洗涤1_3小时，过滤收集第三滤液和第三滤渣;
步骤S05，酸浸出铝
在温度为85_95°C条件下，将第三滤渣和酸溶液混合，反应1_3小时，收集第四滤液和第四滤洛;
步骤S06，回收铝
将第三滤液和第四滤液混合，反应后过滤，收集沉淀回收氢氧化铝；
步骤S07，回收钼
将第四滤渣进行还原处理，得到钼。
具体地，该废旧重整催化剂是指，经过使用后的石油重整催化剂，该催化剂中含有大量的钼、铝及铼等贵重金属。该废旧重整催化剂中钼、铝及铼的含量范围大致如下
钼的含量O. 1-0. 6%之间，铼的含量O. 1-1. 2%之间，其余大部分为氧化铝。
具体地，步骤SOl中，该废旧重整催化剂和水的重量比为I : O. 5-1，该可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐与废旧重整催化剂的重量之比为I : 10-20，优选为I : 12-15 ;本步骤的反应时间为2小时以上，优选为2-4小时，反应温度为80-99°C ;pH值为12-14 ；
本步骤SOl中，该可溶性碳酸盐没有限制，例如，碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵等，该可溶性碳酸氢盐也没有限制，例如，碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸氢钠等；在水相中，用碳酸根离子将废旧重整催化剂中的铼溶解于碳酸钠而浸出，以碳酸钠为例，该反应式表示为
Na2C03+Re207 = 2NaRe04+C02 ；
该浸出处理为二级逆流浸出，具体为将废旧催化剂原料连续2次接触碳酸钠浸出液，保证废旧催化剂中铼完全浸出，同时将碳酸钠浸出液连续2次接触原料，提高浸出液中铼的浓度并充分利用碳酸钠辅料。
然后,将浸出反应后的溶液进行过滤,收集第一滤液和第一滤洛。该第一滤液为含铼的溶液，该第一滤渣中含有钼和铝；本步骤SOl通过使用可溶性碳酸盐或碳酸氢盐将废 I日重整催化剂中的铼浸出，反应条件温和，成本低廉，铼的浸出率高。
进一步，步骤SOl之后，还包括确定第一滤液中铼的质量，第一滤渣中钼的质量、 氧化铝的质量的步骤，具体方法没有限制，例如分析方法包括滴定分析、AAS、ICP等方法。
具体地，步骤S02中，向步骤SOl中收集的第一滤液中加入可溶性钾盐，例如，氯化钾、硝酸钾、碳酸钾、硫酸钾等，可溶性钾盐和第一滤液中的铼发生反应，生成高铼酸钾沉淀，以氯化钾为例，该反应式表示为
KCl+NaRe04 = KRe04+NaCl
该可溶性钾盐的用量为第一滤液中铼质量的O. 44-0. 8倍，本步骤的反应温度为室温，具体没有限制；反应时间为O. 5-2小时；然后将反应后的溶液过滤，收集第二滤渣 (沉淀)回收铼，收集第二滤液；进一步，将该第二滤液返回至步骤SOl中进行浸出处理步骤中作为底水(相当于步骤SOl中的水)，将收集到第二滤渣(即高铼酸钾)进行重结晶处理，得到分析纯级别的高铼酸钾。
具体地，步骤S03中，将步骤SOl中收集的第一滤渣和碱混合，在温度为400_600°C 条件下焙烧2-4小时，经过焙烧处理，将第一滤渣中的有机物及其他碳化合物(即废旧重整催化剂中的有机物及其他碳化合物)除去。其中，该碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡等，碱的用量为氧化铝质量的I. 25-2倍。
具体地，步骤S04中，将经过步骤S03焙烧处理后的第一滤渣用温度为85_95°C的水洗涤1-3小时，具体为， 将焙烧后的第一滤渣加入至85-95°C的水中，搅拌1-3小时，然后过滤，收集第三滤液和第三滤渣，该第三滤液中主要含有偏铝酸钠，该第三滤渣中主要成分有钼和氧化铝；
具体地，步骤S05中，将步骤S04中的第三滤渣加入至酸溶液中，或者将酸溶液加入至第三滤渣中，该酸溶液的浓度为l_3mol/L，该酸选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、高氯酸等， 将第三滤渣和酸溶液混合后，将温度调整至85-95°C，酸和第三滤渣中氧化铝发生反应，反应时间为1-3小时，将反应后的溶液过滤，收集第四滤液和第四滤渣，该第四滤液中含有大量的铝离子，该第四滤渣中含有钼；
具体地，步骤S06中，将步骤S05中收集的第三滤液和步骤S06中收集的第四滤液混合，调整pH值为5-8,反应2-4小时,将反应后的溶液过滤,收集沉淀回收氢氧化招，本步骤的反应式表示为
6H20+A13++3A102_ — 4A1 (OH) 3 ；
进一步，步骤S06之后，还包括第四滤渣的洗涤步骤，具体为，将第四滤渣用纯水洗涤4次以上，通过洗涤，将钼表面的杂质去掉；
具体地，步骤S07中，将上述第四滤渣或洗涤之后的第四滤渣进行还原处理，具体为，将第四滤渣在温度为200-800°C的条件下进行还原处理，还原处理的时间为2-4小时； 该还原处理在还原性气氛中进行，该还原性气氛是指氢气气氛、一氧化碳气氛，或者，氢气与惰性气体的混合气氛、一氧化碳与惰性气体的混合气氛，该惰性气体没有限制，例如，氮气、氦气、氩气等；第四滤渣经过还原处理，得到钼粗粉，将该钼粗粉进行电解精炼，得到精炼钼粉；该电解精炼没有限制。
本发明实施例废旧重整催化剂中钼、铝及铼回收方法，操作简单，反应条件温和， 易于控制，生产成本低廉，而其金属的回收率高，非常适于工业化生产。
以下结合具体实施例对上述废旧重整催化剂中钼、铝及铼回收方法进行详细阐述。
实施例一5
将废旧重整催化剂和碳酸钠加入至水中，该废旧重整催化剂和水的重量比为 I O. 5，该碳酸钠和废旧重整催化剂的重量比为I : 10，在pH值为12. 5，在温度为80°C条件下反应2小时，过滤收集第一滤液和第一滤渣；
确定第一滤液中铼的质量，第一滤渣中钼的质量、氧化铝的质量；
向第一滤液中加入氯化钾,该氯化钾的用量为第一滤液中铼质量的O. 44倍，反应0.5小时后过滤，收集第二滤渣回收铼，收集第二滤液；
将第一滤渣和氢氧化钠混合，在温度为400°C条件下焙烧2小时，该氢氧化钠的用量为第一滤渣中氧化铝质量的I. 25倍；
将焙烧后的第一滤渣加入温度为85°C的水中，搅拌洗涤I小时,过滤收集第三滤液和第三滤洛;
在温度为85°C条件下，将第三滤渣和浓度为lmol/L硫酸溶液混合，反应I小时，收集第四滤液和第四滤渣；
将第三滤液和第四滤液混合,调整pH值为5,反应2小时后过滤,收集沉淀回收氢氧化铝；
将将第四滤渣在温度为200°C的氢气和氮气(体积比50% : 50%)的混合气体中还原处理2小时，得到钼。
实施例二
将废旧重整催化剂和碳酸氢钠加入至水中，该废旧重整催化剂和水的重量比为 I O. 8，该碳酸氢钠和废旧重整催化剂的重量比为I : 15，在pH值为13，在温度为90°C条件下反应4小时，过滤收集第一滤液和第一滤渣；
确定第一滤液中铼的质量，第一滤渣中钼的质量、氧化铝的质量；
向第一滤液中加入硝酸钾，该硝酸钾的用量为第一滤液中铼质量的O. 6倍，反应1.5小时后过滤，收集第二滤渣回收铼，收集第二滤液；
将第一滤渣和氢氧化钾混合，在温度为500°C条件下焙烧3小时，该氢氧化钾的用量为第一滤渣中氧化铝质量的I. 65倍；
将焙烧后的第一滤渣加入温度为90°C的水中，搅拌洗涤2小时，过滤收集第三滤液和第三滤洛;
在温度为90°C条件下，将第三滤渣和浓度为2mol/L盐酸溶液混合，反应2小时，收集第四滤液和第四滤渣；
将第三滤液和第四滤液混合，调整pH值为6. 5，反应3小时后过滤，收集沉淀回收氢氧化招;
将将第四滤渣在温度为6000C的一氧化碳和氮气(体积比60% : 40%)的混合气体中还原处理3小时，得到钼。
实施例三
将废旧重整催化剂和碳酸氢铵加入至水中，该废旧重整催化剂和水的重量比为 I 1，该碳酸氢钠和废旧重整催化剂的重量比为I : 20，在pH值为14，在温度为99°C条件下反应6小时，过滤收集第一滤液和第一滤渣；
确定第一滤液中铼的质量，第一滤渣中钼的质量、氧化铝的质量；
向第一滤液中加入硝酸钾，该硝酸钾的用量为第一滤液中铼质量的O. 8倍，反应2小时后过滤，收集第二滤渣回收铼，收集第二滤液；
将第一滤渣和氢氧化钾混合，在温度为600°C条件下焙烧4时，该氢氧化钾的用量为第一滤渣中氧化铝质量的2倍；
将焙烧后的第一滤渣加入温度为95°C的水中，搅拌洗涤3小时，过滤收集第三滤液和第三滤洛;
在温度为95°C条件下，将第三滤渣和浓度为3mol/L硝酸溶液混合，反应3小时，收集第四滤液和第四滤渣；
将第三滤液和第四滤液混合，调整pH值为8，反应4小时后过滤，收集沉淀回收氢氧化铝；
将将第四滤渣在温度为800°C的一氧化碳和氮气(体积比55% : 45%)的混合气体中还原处理4小时,得到钼。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种废旧重整催化剂中钼、铝及铼回收方法，包括如下步骤将废旧重整催化剂和可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐加入至水中，在pH值为12-14， 温度为80-99°C条件下反应2-4小时，过滤收集第一滤液和第一滤渣；向所述第一滤液中加入可溶性钾盐，反应后过滤，收集第二滤洛回收铼，收集第二滤液；将所述第一滤渣和碱混合，在温度为400-600°C条件下焙烧2-4小时；将所述焙烧后的第一滤渣用温度为85-95°C的水洗涤1-3小时，过滤收集第三滤液和第三滤渣；在温度为85-95°C条件下，将所述第三滤渣和酸溶液混合，反应1-3小时，收集第四滤液和第四滤洛;将所述第三滤液和第四滤液混合，反应后过滤，收集沉淀回收氢氧化铝；将第四滤渣进行还原处理，得到钼。
2.如权利要求I所述的废旧重整催化剂中钼、铝及铼回收方法，其特征在于，所述废旧重整催化剂和水的重量比为I : 0.5-1。
3.如权利要求I所述的废旧重整催化剂中钼、铝及铼回收方法，其特征在于，所述可溶性碳酸盐或可溶性碳酸氢盐和废旧重整催化剂的重量比为I : 10-20。
4.如权利要求I所述的废旧重整催化剂中钼、铝及铼回收方法，其特征在于，所述收集第一滤液和第一滤洛后，包括确定第一滤液中铼的质量的步骤。
5.如权利要求4所述的废旧重整催化剂中钼、铝及铼回收方法，其特征在于，所述向第一滤液中加入可溶性钾盐步骤中，反应时间为O. 5-2小时，所述可溶性钾盐的用量为第一滤液中铼质量的O. 44-0. 8倍。
6.如权利要求I所述的废旧重整催化剂中钼、铝及铼回收方法，其特征在于，所述可溶性钾盐选自氯化钾、硝酸钾、碳酸钾或硫酸钾。
7.如权利要求I所述的废旧重整催化剂中钼、铝及铼回收方法，其特征在于，所述酸溶液的浓度为l-3mol/L。
8.如权利要求I所述的废旧重整催化剂中钼、铝及铼回收方法，其特征在于，所述第三滤渣和第四滤液的反应时间为1-3小时。
9.如权利要求I所述的废旧重整催化剂中钼、铝及铼回收方法，其特征在于，所述还原处理的时间为2-4小时，温度为200-800°C。
10.如权利要求I所述的废旧重整催化剂中钼、铝及铼回收方法，其特征在于，所述还原处理步骤中的气氛为氢气气氛、一氧化碳气氛、氢气与惰性气体的混合气氛，或者一氧化碳与惰性气体的混合气氛。
全文摘要
本发明适用于贵重金属回收技术领域，提供了废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法，包括浸出、回收铼、焙烧、水洗、酸浸出、回收铝及回收铂等步骤。本发明废旧重整催化剂中铂、铝及铼回收方法，操作简单，反应条件温和，易于控制，生产成本低廉，而且金属的回收率高，非常适于工业化生产。
文档编号C22B7/00GK102936658SQ20111023626
公开日2013年2月20日 申请日期2011年8月15日 优先权日2011年8月15日
发明者王勤, 何显达, 陈艳红, 伍金平, 张功勋, 苏陶贵 申请人:深圳市格林美高新技术股份有限公司