热浸镀钢及其制造方法

专利名称：热浸镀钢及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种热浸镀钢及其制造方法。
背景技术：
通常，热浸镀Zn-Al钢已经被广泛地用在下述应用中例如建筑材料、用于机动车的材料以及用于家用器具的材料。特别地，由于镀高铝(25重量％至75重量％)-锌合金钢板，如表示为镀55重量％铝-锌合金钢板(Galvalume 钢板)，与普通的热浸镀钢板相比具有优异的耐腐蚀性，所以对它的需求持续增长。另外，为应对近来特别是对建筑材料的 耐腐蚀性以及可加工性的进一步改进不断增长的需求，已经通过向镀层添加Mg等对热浸镀Zn-Al基钢的耐腐蚀性进行了改进(参见专利文献I至4)。然而，在包含镁的镀高铝-锌合金钢板的情形中，在镀层的表面中容易形成折皱，导致了镀覆表面的外观差的问题。而且，由于因该折皱在镀层的表面中形成了锐利的突出物，所以在通过在镀层上实施化学转化来形成化学转化处理层或通过应用涂覆材料等来形成涂层的情形中，化学转化层或涂层的厚度容易变得不均匀。因此，存在涂覆等不能够充分地体现已镀钢板的耐腐蚀性改进的问题。例如，专利文献I公开了一种热浸镀Al基Al-Si-Mg-Zn钢板，该钢板在其表面上具有热浸镀镀层，该热浸镀镀层包含3重量％至13重量％的Si、2重量％至8重量％的Mg以及2重量％至10重量％的Zn，而其余部分由Al和不可避免的杂质组成。专利文献I公开了该热浸镀镀层还包含0. 002重量％至0. 08重量％的Be和0重量％至0. I重量％的Sr,包含3重量％至13重量％的Si、2重量％至8重量％的Mg、2重量％至10重量％的Zn、0. 003重量％至0. 05重量％的86以及0重量％至0. I重量％的31~，包含3重量％至13重量％的Si、2重量％至8重量％的Mg、2重量％至10重量％的Zn、0重量％至0. 003重量％的Be以及0. 07重量％至1.7重量％的51~，包含3重量％至13重量％的Si、2重量％至8重量％的Mg、2重量％至10重量％的Zn、0重量％至0. 003重量％的Be以及0. I重量％至1.0重量％的31~，包含3重量％至13重量％的31、2重量％至8重量％的1%、2重量％至10重量％的Zn、0. 003重量％至0. 08重量％的Be以及0. I重量％至I. 7重量％的Sr,或包含3重量％至13重量％的Si、2重量％至8重量％的Mg、2重量％至10重量％的Zn、0. 003重量％至0. 05重量％的Be以及0. I重量％至I. 0重量％的Sr。在该专利文献I中公开的技术中，尽管试图通过向镀层添加Mg来改进热浸镀钢的耐腐蚀性，但由于Mg的添加在镀层中容易形成了折皱。尽管在专利文献I中还公开了由于通过向镀层添加Sr或Be来抑制Mg的氧化物而抑制折皱，但折皱的抑制是不充分的。以此方式在镀层中形成的折皱难以通过平整处理等而被充分地去除，并且导致热浸镀钢外观受损。
_7] 现有文献专利文献专利文献I :日本专利申请公开No. Hl 1-279735
专利文献2 :日本专利公开No. 3718479专利文献3 :TO 2008/025066专利文献4 :日本专利申请公开No. 2007-284718

发明内容
抟术问是页鉴于前述内容，本发明的一个目的是提供一种热浸镀钢及其制造方法，该热浸镀钢显示出良好的耐腐蚀性以及可加工性，并且具有良好的镀层外观。问题的解决方案本发明的发明人讨论了关于上述问题的以下内容。在利用了包含有Mg的热浸镀 浴的热浸镀处理期间，由于Mg与组成镀层的其他元素相比易于被氧化，所以在附着于钢基体的热浸镀金属的表面层上Mg与空气中的氧反应，导致了 Mg基氧化物的形成。伴随于此，Mg聚集在热浸镀金属的表面层上并加速Mg基氧化膜(由包括Mg的金属氧化物组成的膜)在此热浸镀金属的表面层上的形成。随着热浸镀金属冷却以及凝固，由于在热浸镀金属内的凝固完成之前形成了 Mg基氧化膜，所以在热浸镀金属的表面层与热浸镀金属的内部之间产生了流动性差异。因此，即使热浸镀金属的内部仍是流体，但是表面层的Mg基氧化膜也不能够再随之流动，据认为为这产生了折皱以及流挂(running)。因此，本发明的发明人进行了广泛的研究，以在上述热浸镀处理期间抑制热浸镀金属中的流动性差异，同时确保热浸镀钢的良好耐腐蚀性以及可加工性，从而完成了本发明。根据本发明的热浸镀钢包括在其表面上形成有铝-锌合金镀层的钢基体。铝-锌合金镀层包含Al、Zn、Si以及Mg作为其组成元素,并且Mg含量为0. I重量％至10重量％。铝-锌合金镀层包含按体积计0. 2体积％至15体积％的Si-Mg相。Si-Mg相中Mg的重量与Mg的总重量的重量比为3重量％或更多。在根据本发明的热浸镀钢中，在该铝-锌合金镀层的厚度为50nm的最外层中，该铝-锌合金镀层优选在具有直径为4_以及厚度为50nm的尺寸的任意区域中包括少于60重量％的]\%。亦即，无论选择最外层中的任意位置处具有直径为4mm以及厚度为50nm的尺寸的哪个区域，在该区域中Mg含量的平均值优选小于60重量％。在根据本发明的热浸镀钢中，该铝-锌合金镀层优选地还包含0. 02重量％至I. 0重量％的Cr作为其组成元素。优选地，该铝-锌合金镀层具有厚度为50nm的最外层，其中包含有按重量计为IOOppm 至 500ppm 的 Cr。在根据本发明的热浸镀钢中，优选在铝-锌合金镀层与钢基体之间设置包含Al和Cr的合金层。该合金层中Cr的重量比相对于该铝-锌合金镀层中Cr的重量比的比率为2至50。在根据本发明的热浸镀钢中，优选地，该铝-锌合金镀层在其表面中以30重量％或更少的表面积比包含有Si-Mg相。在根据本发明的热浸镀钢中，该铝-锌合金镀层优选地包含25重量％至75重量％的Al以及基于Al计0. 5重量％至10重量％的Si。Si与Mg的重量比优选地为100 50至 100 300。在根据本发明的热浸镀钢中，铝-锌合金镀层优选地还包含按重量计为Ippm至IOOOppm 的 Sr。在根据本发明的热浸镀钢中，该铝-锌合金镀层优选地还包含在0. 0005重量％至
0.I重量％范围内的Ti和B中的至少之一。根据本发明的制造热浸镀钢的方法包括准备具有下述合金组合物的热浸镀浴，该合金组合物包含
25重量％至75重量％的八1，0. I重量％至10重量％的Mg，0. 02重量％至I. 0重量％的Cr，基于Al计0. 5重量％至10重量％的Si,按重量计Ippm 至 IOOOppm 的 Sr,0. I重量％至I. 0重量％的Fe，其余为Zn，并且所包含的Si相对于Mg的重量比为100 50至100 300 ；使钢基体穿过该热浸镀浴，以在其表面上沉积热浸镀金属；和使热浸镀金属凝固，以在钢基体的表面上形成铝-锌合金镀层。在根据本发明的制造热浸镀钢的方法中，热浸镀浴优选还包含按重量计为IOOppm至 5000ppm 的 Ca。在根据本发明的制造热浸镀钢的方法中，热浸镀浴优选地还包含有在0. 0005重量％至0. I重量％范围内Ti和B中的至少一个。在根据本发明的制造热浸镀钢的方法中，热浸镀浴被保持在与合金组合物的凝固起始温度相比高出不超过40°C的温度。在根据本发明的制造热浸镀钢的方法中，优选将钢基体从热浸镀浴转移到非氧化气氛或低氧化气氛，然后进行气体擦拭工序，以在热浸镀金属凝固之前，在非氧化气氛或低氧化气氛中调整沉积在钢基体上的热浸镀金属的量。根据本发明的制造热浸镀钢的方法优选包括将涂有铝-锌合金镀层的钢基体以保持温度t(°c )保持由下式(I)限定的保持时间y (小时)的步骤。S-OxiO22Xtic1SyST-OXlO24Xtic1(I)(其中150 彡 t 彡 250)。发明的有益效果根据本发明，通过抑制热浸镀钢中的折皱的形成，获得了表现出良好的耐腐蚀性和镀层表面的良好外观的热浸镀钢。


图I是示出本发明一个实施方案的热浸镀设备的一个实例的示意图；图2是示出热浸镀设备的另一实例的局部示意图；图3是示出在本发明的实施方案中用于过时效处理的加热装置和保温容器的一个实例的示意图；图4(a)是通过用电子显微镜拍摄的在实施例5中获得的热浸镀钢板的横截面的图像，以及图4(b)是示出实施例5中的Si-Mg相的元素分析的结果的图；图5(a)是示出了用辉光放电光发射光谱仪分析实例5的镀层厚度方向的结果的图示，以及图5(b)示出了针对实施例44的结果；图6是用电子显微镜拍摄在实施例5中获得的热浸镀钢中的镀层的表面获得的图像。图7 (a)示出了实施例5的镀层的外观的照片，以及图7 (b)示出了实施例9的镀 层的外观的照片；图8(a)示出了用光学显微镜获得的实施例56的镀层的外观的照片，和图8 (b)示出了用光学显微镜获得的实施例5的镀层的外观的照片；图9示出实施例44的镀层的外观的照片；和图10是示出针对实施例5的热浸镀钢板的过时效处理的评估结果的图。
具体实施例方式以下提供本发明的实施方案的说明。[热浸镀钢]根据本实施方案的热浸镀钢是通过在钢基体I的表面上形成铝-锌合金镀层(被称为镀层)获得的。钢基体I的实例包括多种构件，例如薄钢板、厚钢板、模具钢、钢管或钢丝。换句话说，对钢基体I的形式没有特别的限制。镀层是通过热浸镀处理形成。镀层包含Al、Zn、Si和Mg作为其组成元素。镀层的Mg含量为0. I重量％至10重量％。因此，除了通过Al改进镀层表面的耐腐蚀性之外，由于Zn的牺牲腐蚀保护作用，所以抑制了在热浸镀钢的切断端面上的边缘蠕变(edeg creep)，由此赋予了热浸镀钢高级别的耐腐蚀性。此外，通过Si抑制了 Al与钢基体之间的过度合金化，由此防止了介于镀层与钢基体之间的合金层(随后将进行描述)削弱热浸镀钢的可加工性。而且，由于镀层含有不如Zn贵重的金属Mg，增强了镀层的牺牲腐蚀保护作用，由此进一步提高热浸镀钢的耐腐蚀性。镀层含有0. 2体积％至15体积％的Si-Mg相。Si-Mg相是由Si和Mg的金属间化合物组成的相并且分散在镀层中。在沿着镀层的厚度方向切开镀层的情形中，镀层中Si-Mg相的体积百分数等于截面中Si-Mg相的面积百分数。镀层的截面中的Si-Mg相可以通过用电子显微镜观察而被清楚地确认。因此，镀层中Si-Mg相的体积百分数可以通过测量截面中的Si-Mg相的面积百分数而间接测量出。镀层中Si-Mg相的体积百分数越高，则抑制镀层中折皱形成的程度越大。据认为这是由于在热浸镀钢的制造期间，在热浸镀金属完全凝固之前Si-Mg相在热浸镀金属中析出，并且在由于热浸镀金属被冷却而形成镀层的过程中该Si-Mg相抑制了热浸镀金属的流动。该Si-Mg相的体积百分数更优选为0. 1%到20%，甚至更优选为0. 2%至10%并且特别优选地为0.4%至5%。镀层由Si-Mg相和包含Zn和Al的另外的相构成。包含Zn和Al的相主要由a -Al相(枝晶组织)和Zn-Al-Mg共晶相(枝晶间组织)构成。对应于镀层的组成，包含Zn和Al的相可以还包含不同类型的相，例如由Mg-Zn2(Mg-ZnJH)构成的相、由Si构成的相(Si相)或由Fe-Al金属间化合物(Fe-Al相)。包含Zn和Al的相构成了镀层的除去Si-Mg相之后剩余的部分。因此，包含Zn和Al的相在镀层中的体积百分数在99. 9%至60%的范围内，优选地在99. 9 %至80 %的范围内，更优选地在99. 8 %至90 %的范围内，并且特别优选地在99. 6%至95%的范围内。在Si-Mg相中的Mg基于镀层中Mg的总重量的重量比为I重量％或更多。未包含在Si-Mg相中的Mg包含在包含Zn和Al的相中。在包含Zn和Al的相中，Mg包含在例如a -Al相、Zn-Al-Mg共晶相、Mg-Zn2相或在镀层表面上形成的含Mg氧化膜中。在Mg包含在a -Al相中的情形中，Mg是a -Al相中的固溶体。Si-Mg相中的Mg基于镀层中Mg的总重量的重量比可以通过认为Si-Mg相具有Mg2Si的化学计量组成来计算。此外，尽管由于存在Si-Mg包含除Si和Mg之外的少量元素如Al、Zn、Cr或Fe的可能性，所以Si-Mg相中的Si和Mg的组成比实际上可以略微不同于 化学计量组成，但当将这些因素考虑进去时，则非常难于精确确定Si-Mg相中Mg的量。因此，在本发明中，当确定Si-Mg相中的Mg基于镀层中Mg的总重量为基准的重量比时，据认为Si-Mg相具有如前所述的Mg2Si化学计量组成。Si-Mg相中的Mg基于镀层中Mg的总重量的重量比可以根据下式⑴计算。R = A/(MXCMG/100) XlOO(I)R代表Si-Mg相中的Mg基于镀层中Mg的总重量的重量比(重量％)，A代表在镀层的上方观察的每单位表面积中包含在镀层的Si-Mg相中的Mg含量(g/m2)，M代表在镀层的上方观察的每单位表面积中镀层的重量(g/m2)，和CMG代表镀层中Mg的总含量(重量％)。A可以由下式⑵计算。A = V2Xp2Xa(2)V2代表在镀层的上方观察的每单位表面积中镀层中的Si-Mg相的体积(m3/m2)。P 2代表Si-Mg相的密度，并且其值为I. 94 X IO6 (g/m3)。a代表包含在Si-Mg相中的Mg的重量比并且其值为0. 63。V2可由下式(3)计算。V2 = V1XR2ZlOO(3)V1代表在镀层的上方观察的每单位表面积中镀层的总体积(m3/m2)，R2代表镀层中Si-Mg相的体积百分数(体积％ )。V1可由下式⑷计算。V2 = M/ P !(4)p i代表整个镀层的密度(g/m3)。P :的值可以通过基于镀层组合物镀层的组成元素在常温下的加权平均密度来计算。在本实施方案中，镀层中的Mg以高比率包含在Si-Mg相中，如前所述。因此，存在于镀层的表面层中的Mg的量减小，并且因此抑制了在镀层的表面层中Mg基氧化膜的形成。因此，抑制了由Mg基氧化膜引起的镀层的折皱。Si-Mg相中的Mg基于Mg总量的百分数越高，抑制折皱形成的程度越大。该百分数优选为5重量％或更多，更优选20重量％或更多，并且特别优选50重量％或更多。对Si-Mg相中的Mg基于Mg总量的百分数的上限不做特别限制，并且该百分数可以是100重量％。在镀层的50nm深度的最外层中，在具有直径为4mm和深度为50nm的尺寸的任意区域中的Mg含量优选小于60重量％。在镀层的最外层中的Mg含量通过辉光放电光发射光谱法(OT-OES)测量。在镀层的最外层中的Mg含量越低，则抑制由Mg基氧化膜弓丨起的折皱的程度越大。该Mg含量优选小于40重量％,更优选小于20重量％,和特别优选小于10重量％。优选地，镀层在其表面中以30重量％或更少的表面积比包含Si-Mg相。当Si-Mg相存在于镀层中时，Si-Mg容易变薄并且以网状物的形式形成在镀层的表面上，并且如果Si-Mg相的面积比大，则镀层的外观发生变化。在Si-Mg相均匀分布在镀层表面上的情形中，在镀层的外观中观察到光泽的视觉差。这种不均匀的光泽构成了被称为流挂的外观缺陷。如果镀层在其表面中包含表面积比为30重量％或更少的Si-Mg相，则抑制了流挂并且改善了镀层的外观。此外，在镀层的表面上的低Si-Mg相面积比对于长期保持镀层的耐腐蚀性而言也是有效的。如果抑制了 Si-Mg相在镀层表面上析出，则在镀层内析出的Si-Mg相 的量相对其增加。因此，镀层内的Mg的量增大，由此，在镀层中长期表现出Mg的牺牲腐蚀保护作用，并且因此长期保持镀层的耐腐蚀性。为了改善镀层的外观并长期保持耐腐蚀性，镀层在其表面以优选20%或更少、更优选10%或更少并且特别优选5%或更少的表面积比包含Si-Mg相。镀层中Mg的含量在0. I重量％至10重量％的范围内，如前所述。如果Mg含量为
0.I重量％或更多，则不再充分确保镀层的耐腐蚀性。如果含量超过10重量％，则不仅改进耐腐蚀性的作用变得饱和，而且在热浸镀钢的生产期间在热浸镀浴中容易形成熔渣。该Mg含量更优选为0. 5重量％或更多，并且甚至更优选地为I. 0重量％或更多。而且，该Mg含量优选地为5. 0重量％或更少，并且更优选地为3. 0重量％或更少。Mg含量特别优选地在
1.0重量％至3. 0重量％的范围内。镀层中的Al含量优选地在25重量％至75重量％的范围内。如果Al含量为25重量％或更多，则镀层中的Zn含量不会变得过多，并且充分地确保了镀层表面的腐蚀性。如果Al含量为75重量％或更少，则充分地表现出Zn的牺牲腐蚀保护作用，抑制了镀层的硬化并且提高了热浸镀钢的弯曲加工性。此外，从通过防止在热浸镀钢的生产期间热浸镀金属的流动性变得过低来抑制镀层的折皱的观点，Al含量也优选地为75重量％或更少。该Al含量特别优选地为65重量％或更少。该Al含量特别优选地在45重量％至65重量％的范围内。镀层中的Si含量基于Al含量计优选地在0. 5重量％至10重量％的范围内。如果Si含量基于Al含量计为0. 5重量％或更多，则充分抑制了镀层中Al与钢基体之间的过度合金化。如果Si含量基于Al含量超过10重量％，则不仅Si的作用变得饱和，而且在热浸镀钢的生产期间在热浸镀浴2中容易形成熔渣。该Si含量特别优选地为I. 0重量％或更多。此外，该Si含量特别优选地为5.0重量％或更少。Si含量特别优选地在1.0重量％至5. 0重量％的范围内。此外，镀层中Si与Mg的重量比优选地为100 50至100 300。在此情况下，特别地促进了镀层中Si-Mg层的形成并且还抑制了镀层中折皱的形成。Si与Mg的该重量比更优选为100 70至100 250，并且甚至更优选地为100 100至100 200。
镀层优选地还包含Cr作为其组成元素。在此情况下，通过Cr促进了镀层中Si-Mg相的生长，镀层中Si-Mg相的体积百分数增加，并且Si-Mg相中的Mg与镀层中Mg的总重量之比增加。结果，还抑制了镀层的折皱。镀层中的Cr含量优选地在0.02重量％至1.0重量％的范围内。如果镀层中的Cr含量大于I. 0重量％，则不仅上述作用变得饱和，而且在热浸镀钢的生产期间在热浸镀浴2中容易形成熔渣。该Cr含量特别地优选为0. 05重量％或更多。此外，该Cr含量特别优选地为0.5重量％或更少。Cr含量更优选地在0.07重量％至0. 2重量％的范围内。在镀层包含Cr的情况下，镀层中50nm深度的最外 层中的Cr含量按重量计优选地为IOOppm至500ppm。在此情况下,进一步改进了镀层的耐腐蚀性。据认为原因在于，当最外层中存在Cr时，在镀层上形成了钝化膜，并且由此抑制了镀层的阳极溶解。该Cr含量按重量计更优选地为150ppm至450ppm并且按重量计甚至更优选地为200ppm至400ppm。包含Al和Cr的合金层优选地介于镀层与钢基体之间。在本发明中，合金层被认为是不同于镀层的层。合金层也可以包含除了 Al和Cr之外的多种金属元素如Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn作为其组成元素。当存在这样的合金层时,通过合金层中的Cr促进了 Si-Mg相的生长，镀层中Si-Mg相的体积百分数增加，并且Si-Mg相中的Mg与镀层中的Mg的总重量之比增加。结果，进一步抑制了镀层的折皱和流挂。特别地，合金层中Cr的含量比与镀层中Cr的含量比之比优选地为2至50。在此情况下，由于促进了镀层的合金层附近的Si-Mg相的生长，所以在镀层表面上的Si-Mg相的面积比变得更低，从而进一步抑制了镀层的流挂并且长期地保持镀层的耐腐蚀性。合金层中Cr的含量比与镀层中Cr的含量比之比更优选地为3至40，并且甚至更优选地为4至25。合金层中Cr的量可以通过使用能量散射X射线谱仪(EDS)测量镀层的截面来获得。合金层的厚度优选地在0.05iim至5iim的范围内。如果此厚度为0. 05 y m或更大，则有效地表现出合金层的上述作用。如果此厚度为5i!m或更小，则热浸镀钢的可加工性较不可能被合金层削弱。如果镀层包含Cr，则也改进了镀层在弯曲和变形之后的耐腐蚀性。其原因据认为如下。当镀层经受严重的弯曲和变形时，在镀层和其上的涂层中形成裂纹。此时，水和氧最终通过这些裂纹进入镀层，由此使镀层内的合金直接暴露于腐蚀因素。然而，特别存在于镀层的表面层中的Cr和存在于合金层中的Cr抑制了镀层的腐蚀反应，从而抑制了从裂纹开始的腐蚀的扩展。特别是为了改进镀层的弯曲和变形之后的耐腐蚀性，镀层中50nm深度的最外层中的Cr含量按重量计优选地为300ppm或更多，并且特别优选地在按重量计200ppm至400ppm的范围内。此外，为了特别地改进镀层的弯曲和变形之后的耐腐蚀性，合金层中Cr的含量比与镀层中的Cr的含量比之比优选地为20或更多，并且特别优选地在20至30的范围内。镀层优选地还包括Sr作为其组成元素。在这种情况下，通过Sr进一步促进了镀层中Si-Mg层的形成。此外，通过Sr抑制了在镀层的表面层中Mg基氧化膜的形成。据认为其原因是，由于Sr氧化膜比Mg基氧化膜更容易地优先形成，所以抑制了 Mg基氧化膜的形成。结果，进一步抑制了镀层中折皱的形成。镀层中的Sr含量优选地在按重量计Ippm至IOOOppm的范围内。如果该Sr含量按重量计小于Ippm,则不再表现出上述作用，而如果Sr含量按重量计超过lOOOppm，则不仅Sr的作用变得饱和，而且在热浸镀钢的制造期间，在热浸镀浴2中容易形成熔渣。该Sr含量按重量计特别优选地为5ppm或更多。此外，该Sr含量按重量计特别优选地为500ppm或更少，并且按重量计甚至更优选地为300ppm或更少。Sr含量更优选地在按重量计20ppm至50ppm的范围内。镀层优选地还包含Fe作为其组成元素。在这种情况下，通过Fe进一步促进了镀层中Si-Mg层的形成。此外，Fe还有助于提高镀层的显微组织和锌花组织(spanglestructure)的细度，从而改善镀层的外观和可加工性。镀层中的Fe含量优选地在0. I重量％至0. 6重量％的范围内。如果该Fe含量按重量计少于0. I重量％，则镀层的显微组织和锌花组织变粗，从而损坏了镀层的外观同时也造成了差的可加工性。如果Fe含量超过0.6重量％，则镀层的锌花组织变得过薄或消失，从而消除了可归因于锌花组织的外观改进同时也加剧在热浸镀钢的制造期间在热浸镀浴2中形成熔渣，因而进一步损坏镀层的外观。该Fe含量特别优选地为0.2重量％或更多。此外，该Fe含量特别优选地为0.5重量％或更少。Fe含量特别优选地在0. 2重量％至0. 5重量％的范围内。镀层还可以包含选自碱土元素、Sc、Y、镧系元素、Ti和B的元素作为其组成元素。
碱土元素(Be、Ca、Ba和 Ra)、Sc、Y 和镧系元素(例如 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm 和 Eu)表现出与Sr的作用相似的作用。作为重量比，这些组分在镀层中的总含量优选地为I. 0重量％或更少。当在镀层中包含Ti和B中的至少一个时，由于镀层的a -Al相(枝晶组织)的细度增加，锌花组织的细度提高，从而使得锌花组织能够改善镀层的外观。此外，通过Ti和B中至少一个的存在进一步抑制了镀层中折皱的形成。据认为这是由于Ti和B的作用也提高了 Si-Mg相的细度引起的，并且这种Mg-Si相的细度提高抑制了热浸镀金属在热浸镀金属凝固并形成镀层的过程中的流动。而且，通过这种镀层的细度提高减轻了在弯曲期间镀层中应力的集中，从而抑制了大的裂纹的形成并且进一步改善了镀层的弯曲可加工性。为了表现出该作用，热浸镀浴2中的Ti和B的总含量作为重量比优选地在0. 0005重量％至0.1重量％的范围内。Ti和B的总含量特别优选地为0.001重量％或更多。而且，Ti和B的总含量特别优选地为0. 05重量％或更少。Ti和B的总含量特别优选地在0. 001重量％至0. 05重量％的范围内。在排除除Zn以外的组成元素之后，Zn占镀层的所有组成元素的其余部分。镀层优选地不包含除上述元素之外的元素作为其组成元素。特别地，镀层优选地仅包含Al、Zn、Si、Mg、Cr、Sr和Fe，或优选地仅包含Al、Zn、Si、Mg、Cr、Sr和Fe，以及选自碱土元素、Sc、Y、镧系元素、Ti和B的元素，以作为镀层的组成元素。然而，尽管不需说，镀层也可以包含不可避免的杂质，例如Pb、Cd、Cu或Mn。这些不可避免的杂质的含量优选尽可能低，并且这些不可避免的杂质的总含量基于镀层的重量作为重量比优选地为I重量％或更少。[用于制造热浸镀钢的方法]在一个优选实施方案中，在热浸镀钢的制造期间制备热浸镀浴，该热浸镀浴的组成与镀层的组成元素的组成一致。尽管由于热浸镀处理在钢基体与镀层之间形成合金层，但所产生的组成变化小到足以被忽略。在本实施方案中，制备了热浸镀浴，该热浸镀浴包含例如25重量％至75重量％的A1、0. 5重量％至10重量％的Mg、0. 02重量％至I. 0重量％的Cr、基于Al计0. 5重量％至10重量％的Si、按重量计Ippm至IOOOppm的Sr、0. I重量％至I. 0重量％的？6、和Zn。在排除了除Zn以外的组成元素之后，Zn占镀层的所有组成元素的其余部分。热浸镀浴中Si与Mg的重量比优选地为100 50至100 300。热浸镀浴可以还包含选自碱土元素、Sc、Y、镧系元素、Ti和B的组分。在必要的情况下，这些组分包含在热浸镀浴2中。热浸镀浴2中的碱土元素(Be、Ca、Ba和Ra)、Sc、Y和镧系元素(例如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm和Eu)的总含量作为重量比优选地为I. 0重量％或更少。在热浸镀浴2包含由Ti和B中的至少一个组成的组分的情况下，热浸镀浴2中的Ti和B的总含量作为重量比优选地在0. 0005重量％至0. I重量％的范围内。热浸镀浴优选地不包含除上述组分之外的组分。特别地，热浸镀浴优选地仅包含Al、Zn、Si、Mg、Cr、Sr和Fe。热浸镀浴也优选地仅包含Al、Zn、Si、Mg、Cr、Sr和Fe，和选自下述元素的元素碱土元素、Sc、Y、镧系元素、Ti和B。例如，在制备热浸镀浴2时，25重量％至75重量％的々1、0. 02重量％至I. 0重 量％的Cr、基于Al计0. 5重量％至10重量％的Si、0. I重量％至0. 5重量％的1%、0. I重量％至0. 6重量％的Fe、lppm至500ppm的Sr优选地作为重量比包含在热浸镀浴2中，或者热浸镀浴2优选地还包含选自碱土元素、镧系元素、Ti和B的元素，并且其余部分优选地为Zn。然而，尽管不需要说，热浸镀浴也可以包含不可避免的杂质，例如Pb、Cd、Cu或Mn。优选地，这些不可避免的杂质的含量尽可能少，并且这些不可避免的杂质的总含量基于热浸镀浴的重量计作为重量比优选地为I重量％或更少。当使用具有上述组成的热浸镀浴2在钢基体I上进行热浸镀处理时，除了通过Al特别地提高镀层表面的耐腐蚀性之外，由于通过Zn的牺牲腐蚀保护作用，所以抑制了在热浸镀钢的切断端面上的边缘蠕变，因此赋予了热浸镀钢高级别的耐腐蚀性。而且，由于镀层包含不如Zn贵重的金属Mg，所以进一步增强了镀层的牺牲腐蚀保护作用，由此进一步提高了热浸镀钢的耐腐蚀性。而且，通过热浸镀处理形成的镀层不容易形成折皱。在过去，当含有Mg的熔融金属(热浸镀金属)通过热浸镀处理而附着于钢基体I时，Mg容易聚集在热浸镀金属的表面上，因而导致Mg基氧化膜的形成，并且由于该Mg基氧化膜，在镀层中容易形成折皱。然而，当通过使用具有上述组成的热浸镀浴2形成镀层时，抑制了 Mg在附着于钢基体I的热浸镀金属的表面层中的聚集，因而使得难于在镀层的表面上形成折皱，即使在热浸镀金属流动的情况下亦是如此。此外，由于降低了在热浸镀金属内部的流动性，抑制了热浸镀金属的流动本身，因而变得更加难于形成折皱。如上所述，据认为对Mg的聚集和热浸镀金属的流动的抑制可归因于以下描述的机理。当附着于钢基体I表面的热浸镀金属被冷却并凝固时，a -Al相首先析出为初晶，该初晶之后生长成枝晶组织。由于该富Al的a-Al相的凝固以此方式进行，所以Mg和Si在剩余的热浸镀金属(即，热浸镀金属的还没有凝固的组分)中的聚集逐渐增多。接下来，当钢基体I被冷却并且其温度进一步降低时，包含Si的含Si相(Si-Mg相)凝固并且从剩余的热浸镀金属内部析出。该Si-Mg相是由Mg和Si的合金组成的相,如前所述。通过Cr、Fe和Sr促进了该Si-Mg相的析出与生长。由于热浸镀金属中的Mg结合到该Si-Mg相中，所以抑制了 Mg向热浸镀金属的表面层的迁移，并且抑制了 Mg在热浸镀金属的表面层中的聚集。此外，存在于热浸镀金属中的Sr也有助于抑制Mg的聚集。其原因据认为是热浸镀金属中的Sr是容易以与Mg相同的方式聚集的元素，从而导致Sr与Mg竞争来在镀层上形成氧化膜，结果抑制了 Mg基氧化膜的形成。而且，由于Si-Mg相在剩余的热浸镀金属中而不是在如前所述的形式为初晶的a -Al相中凝固并生长，所述热浸镀金属进入固体-液体混合相状态，因而导致热浸镀金属自身的流动性降低，结果抑制了在镀层的表面上形成折皱。 Fe在控制镀层的显微组织和锌花组织方面是重要的。尽管目前对Fe对镀层的组织具有作用的原因还不清楚，但是据认为是因为Fe与热浸镀金属中的Si合金化，并且该合金在热浸镀金属的凝固期间用作凝固晶核。此外，由于Sr是不如Mg贵重的元素，所以通过Sr进一步加强了镀层的牺牲腐蚀保护作用，并且进一步地提高了热浸镀钢的耐腐蚀性。Sr也表现出抑制Si相和Si-Mg相的析出状态的针状化的作用，由此使Si相和Si-Mg相变成球形并抑制镀层中裂纹的形成。在热浸镀处理期间，在镀层与钢基体I之间形成含有热浸镀金属中的一部分Al的合金层。例如，在钢基体I上不实施随后将描述的预镀的情况下，形成了主要由镀浴中的Al和钢基体I中的Fe组成的Fe-Al基合金层。在对钢基体I实施随后将描述的预镀的情况下，形成了下述合金层该合金层包含镀浴的Al和预镀的组成元素的全部或部分，或者还包含钢基体I中的Fe。在镀浴包含Cr的情况下，合金层除了 Al之外还包含Cr。对应于诸如镀浴的组成、预镀的存在或不存在、或钢基体I的组成的因素，合金层除了包含Al和Cr之外还可以包含多种金属元素如Si、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Sn作为其组成元素。热浸镀金属中Cr的一部分以比在镀层中较高的浓度包含在合金层中。当形成这种合金层时，通过合金层中的Cr促进了镀层中Si-Mg相的生长，这除了增加Si-Mg相在镀层中的体积百分数之外，还增加了 Si-Mg相中的Mg与镀层中的Mg的总重量之比。结果，进一步抑制了镀层的折皱。此外，由于合金层的形成，所以进一步提高了热浸镀钢的耐腐蚀性。亦即，由于促进了 Si-Mg相在镀层内合金层附近的生长，所以降低了 Si-Mg相在镀层的表面上的面积比，结果，抑制了镀层中的流挂并且长期地保持镀层的耐腐蚀性。特别地，合金层中的Cr的含量比与镀层中的Cr的含量比之比优选地为2至50。合金层中的Cr的含量比与镀层中的Cr的含量比的这个比值更优选地为3至40，甚至更优选地为4至25。合金层中Cr的量可以通过使用能量散射X射线谱仪(EDS)测量镀层的截面而获得。尽管在合金层过厚的情况下热浸镀钢的可加工性降低，但通过热浸镀浴2中的Si的作用抑制了合金层的过度生长，并因此确保了热浸镀钢的良好可加工性。合金层的厚度优选地在0. 05 ii m至5 ii m的范围内。如果合金层的厚度在此范围内，则充分地提高了热浸镀钢的耐腐蚀性并且也充分提高了可加工性。此外，随着Cr在镀层表面附近的聚集被保持在镀层中的固定范围内，进一步改善了镀层的耐腐蚀性。尽管对于此的原因还不清楚，但是假定这是由于Cr与氧结合而在镀层的表面附近形成的复合氧化膜导致的。为了以此方式提高镀层的耐腐蚀性，镀层中具有50nm深度的最外层中的Cr含量优选地按重量计为IOOppm至500ppm。
如果热浸镀浴包含Cr，也提高了在镀层的弯曲和变形之后的耐腐蚀性。其原因据认为是如下所述的。当镀层经受弯曲和变形时，可在镀层及其涂层中形成裂纹。此时，水和氧最终通过这些裂纹进入镀层，因而使镀层内的合金直接暴露于腐蚀因素。然而，特别存在于镀层的表面层中的Cr和存在于合金层中的Cr抑制了镀层的腐蚀反应，从而抑制了开始于裂纹的腐蚀的扩展。在上述优选实施方案中处理的热浸镀金属是包含七种或更多组分元素的多组分熔融金属，并且尽管其凝固过程是非常复杂的并且难于在理论上预测，但本发明的发明人通过实验观察等获得了上述结论。由于以上述方式调整了热浸镀浴2的组成，因此如前所述的那样，可以抑制镀层中的折皱和流挂，并且可以确保热浸镀钢的耐腐蚀性和可加工性。如果该热浸镀浴2中的Al的含量少于25重量％，则镀层中的Zn含量变得过多并且镀层表面上的耐腐蚀性变得不足，而如果Al的含量超过75重量％，则Zn的牺牲腐蚀保护作用降低，镀层变得坚硬，并且热浸镀钢板的弯曲可加工性最终降低。如果Al含量超过75重量％，则热浸镀金属的流动性会增加，导致了在镀层中引发折皱形成的风险。Al含量特别优选地为45重量％或更多。此外，Al含量特别优选地为65重量％或更少。Al含量特别优选地在45重量％至65重量％的范围内。如果热浸镀浴2中的Cr含量少于0. 02重量％，则除了难于充分地确保镀层的耐腐蚀性之外，也变得难于充分地抑制镀层的折皱和流挂，而如果Cr的含量超过I. 0重量％，则不仅提高镀层的耐腐蚀性的作用变得饱和，而且在热浸镀浴2中容易形成熔渣。该Cr含量特别优选地为0. 05重量％或更多。此外，该Cr含量特别优选地为0.5重量％或更少。Cr含量更优选地在0. 07重量％至0. 2重量％的范围内。如果热浸镀浴2中基于Al计Si的含量少于0. 5重量％，则不再表现出上述作用，并且如果含量超过10重量％，则不仅Si的作用变得饱和，而且在热浸镀浴2中容易形成熔渣。该Si含量特别优选地为1.0重量％或更多。此外，该Si含量特别优选地为5.0重量％或更少。Si含量更优选地在I. 0重量％至5. 0重量％的范围内。如果热浸镀浴2中的Mg含量少于0. I重量％，则不能够充分确保镀层的耐腐蚀性，而如果含量超过10重量％，则不仅提高耐腐蚀性的作用变得饱和，而且在热浸镀浴2中容易形成熔渣。该Mg含量更优选地为0. 5重量％或更多并且甚至更优选地为I. 0重量％或更多。此外，该Mg含量特别优选地为5. 0重量％或更少并且更优选地为3. 0重量％或更少。Mg含量特别优选地在I. 0重量％至3. 0重量％的范围内。如果热浸镀浴2中的Fe含量少于0. I重量％，则镀层的显微组织和锌花组织变粗，这损害了镀层的外观，同时也导致可加工性差的风险，而如果Fe的含量超过0.6重量％，则镀层的锌花组织变得极薄或消失，因而消除了可归因于锌花组织的外观的任何改进同时也加剧了熔渣在热浸镀浴2中的形成。该Fe含量特别优选地为0. 2重量％或更多。该Fe含量特别优选地为0. 5重量％或更少。Fe含量特别优选地在0. 2重量％至0. 5重量％的范围内。如果热浸镀浴2中的Sr含量少于lppm，则不再表现出上述作用，而如果含量超过500ppm,不仅Sr的作用变得饱和，而且在热浸镀浴2中容易地形成熔渣。Sr含量特别优选地为5ppm或跟多。Sr含量特别优选地为300ppm或更少。Sr含量更优选地在20ppm至50ppm的范围内。在热浸镀浴2包含选自碱土元素和镧系元素的组分时，碱土元素(Be、Ca、Ba和Ra)、Sc、Y和镧系元素(例如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm和Eu)表现出与Sr的作用相同的作用。这些组分作为重量比在热浸镀浴2中的总含量优选地为I. 0重量％或更少，如前所述。在热浸镀浴2特别地包含Ca的情况下，显著地抑制了热浸镀浴中熔渣的形成。在热浸镀浴包含Mg的情况下，尽管难于避免在一定程度上形成熔渣，即使在Mg含量为10重量％或更少的情况下亦是如此，并且必须将熔渣从镀浴移除以确保热浸镀钢的良好外观，但如果在热浸镀浴中还包含Ca，则显著地抑制了可归因于Mg的熔渣形成。结果，除了进一步抑制由于熔渣对热浸镀钢的外观的损害，还减少了与不得不从热浸镀浴移除熔渣相关的麻烦。热浸镀浴2中的Ca含量按重量计优选地在IOOppm至5000ppm的范围内。如果含量按重量计为IOOppm或更多，则有效地抑制了热浸镀浴中熔渣的形成。如果Ca含量过多，尽管存在Ca引起熔渣的形成的风险，但通过使Ca的含量按重量计为500ppm或更少，则抑制了可归因于Ca的熔洛形成。Ca含量按重量计更优选地在200ppm至IOOppm的范围内。 如果热浸镀浴2中包含Ti和B中的至少之一，则由于镀层的a-Al相(枝晶组织)的细度提高，所以镀层的锌花组织的细度提高，因而使得锌花组织能够改善镀层的外观。而且，进一步抑制了镀层中折皱的形成。据认为这是由于Ti和B的作用也提高了 Si-Mg相的细度，并且Si-Mg相的这种细度提高有效地抑制了在热浸镀金属凝固并形成镀层的过程中热浸镀金属的流动。而且，通过这种镀层组织的细度提高减轻了在弯曲期间在镀层中的应力集中，从而抑制了大裂纹的形成并且还提高了弯曲可加工性。为了表现出这种作用，Ti和B在热浸镀浴2中的总含量作为重量比优选地在0. 0005重量％至0. I重量％的范围内。Ti和B的总含量特别优选地为0. 001重量％或更多。Ti和B的总含量特别优选地为0. 05重量％或更少。Ti和B的总含量特别优选地在0. 001重量％至0. 05重量％的范围内。通过使用该热浸镀浴2进行热浸镀处理而形成了镀层。在该镀层中，如前所述的那样，抑制了 Mg在表面层中的聚集。结果，在镀层的50nm深度的最外层中具有4mm直径和50nm深度的尺寸的任意区域中的Mg含量优选地少于60重量％。在这种情况下，在镀层的最外层上的Mg基氧化膜的量变得特别低，并且进一步抑制了由Mg基氧化膜引起的折皱。最外层中的Mg含量越低，则抑制由Mg基氧化膜引起的折皱的程度越大。该Mg含量更优选地少于40重量％，甚至更优选地少于20重量％，并且特别优选地少于10重量％。优选地，在镀层的50nm厚度的最外层中不存在下述部分在该部分中，Mg含量为60重量％或更多；更优选地不存在下述部分在该部分中，Mg含量为40重量％或更多；甚至特别优选地不存在下述部分在该部分中，Mg含量为20重量％或更多。以下提供了对Mg含量的物理重要性的解释。在具有化学计量组成的MgO氧化物中Mg的含量为约60重量％。亦即，少于60重量％的Mg含量意味着具有化学计量组成(仅由MgO组成的氧化膜)的MgO不存在于镀层的最外层中，或者极大地抑制了具有化学计量组成的MgO的形成。在本实施方案中，由于抑制了在镀层最外层中的Mg的过度氧化，所以抑制了仅由MgO组成的氧化膜的形成。在镀层的最外层中形成了包含少量或大量除Mg之外的元素如Al、Zn或Sr的氧化物的复合氧化物；并且因此，镀层的表面层中的Mg含量被认为相对于其减少。可以使用辉光放电光发射光谱仪来分析镀层的最外层中的Mg含量。在难于获得聚集的定量分析的准确值的情况下，可以通过对包含在镀层中的多个元素中每个元素的浓度曲线进行比较来证实镀层的最外层中没有仅含MgO的氧化膜。镀层中的Si-Mg相的体积百分数优选地在为0. 2体积％至15体积％的范围内。该Si-Mg相的体积百分数更优选地为0. 2体积％至10体积％，甚至更优选地为0. 3体积％至8体积％并且特别优选地为0. 4体积％至5体积％。以此方式存在于镀层中的Si-Mg相使得在镀层的形成期间Mg能够充分地结合到Si-Mg相中，同时也使得通过Si-Mg相抑制了热浸镀金属的流动，从而进一步抑制了镀层中折皱的形成。在热浸镀钢中，特别地，由于以上述方式抑制了镀层表面的折皱，所以在镀层的表面上优选地不再存在高度大于200 u m并且陡度大于I. 0的突起。陡度是指由表达式“(突起高度(um))/(突起底部宽度(Pm))”限定的值。突起的底部是指其中突起与包含围绕 该突起的平坦表面的虚拟平面相交的位置。突起的高度是指从突起的底部到突起的顶部的高度。在低陡度的情形中，进一步改善了镀层表面的外观。此外，在化学转化处理层或涂层形成在镀层上的情形中(如随后将描述)，除了防止突起穿过化学转化处理层或涂层，还容易地使化学转化处理层或涂层的厚度均匀。结果，除了改进其上形成有化学转化处理层或涂层的热浸镀钢的外观之外，由于化学转化处理层或涂层，热浸镀钢还能够表现出甚至更优良的耐腐蚀性等。可以通过使用具有上述组成的热浸镀浴2在钢基体I上执行热浸镀处理而实现对Mg的聚集程度、Si-Mg相的饱和、合金层的厚度和镀层的表面上的突起的陡度的调整。在实施热浸镀处理时，可以在其上形成有含有选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Sn的至少一个组分的预镀层的钢基体I上实施用于形成镀层的热浸镀处理。预镀层通过在实施热浸镀处理之前在钢基体I上实施预镀处理而形成在钢基体I的表面上。由于此预镀层的存在，在热浸镀处理期间在钢基体I与热浸镀金属之间的可润湿性增加，并且钢基体I与镀层之间的附着力提高。尽管取决于组成预镀层的金属的类型，但预镀层有助于进一步改善镀层的表面外观和耐腐蚀性。例如，在形成包含Cr的预镀层的情形中，促进了在钢基体I与镀层之间包含Cr的合金层的形成，因而进一步改善了热浸镀钢的耐腐蚀性。例如，在形成包含Fe和Ni的预镀层的情形中，在钢基体I与镀层之间的润湿性增加，镀层的附着力显著地提高，进一步促进了 Si-Mg相的析出，并且进一步改善了镀层的表面的外观。对Si-Mg相的析出的促进也被认为是由于预镀层与热浸镀金属之间的反应引起的。尽管对预镀层的附着量没有特别的限制，但附着于钢基体I的一侧的量优选地在0. lg/m2到3g/m2的范围内。如果附着量少于0. lg/m2，则变得难于用预镀层覆盖钢基体的表面，预镀层不能充分地表现出改善效果。此外，在附着量超过3g/m2的情形中，改善效果变得饱和并且制造成本提闻。以下提供了用于在钢基体I上实施热浸镀处理的热浸镀设备的概述和用于热浸镀处理的最佳处理条件的描述。作为处理对象的钢基体I是由下述钢形成的构件例如合金钢、不锈钢、镍铬钢、镍铬钥钢、铬钢、铬钥钢或锰钢。钢基体I的实例包括多种构件，例如薄钢板、厚钢板、模具钢、钢管或钢丝。换句话说，对钢基体I的形式没有特别的限制。在热浸镀处理之前可以对钢基体I实施熔剂处理。该熔剂处理使得可以改进钢基体I与热浸镀浴2之间的润湿性和附着力。在钢基体I被浸没在热浸镀浴2之前，也可以对钢基体I进行加热退火(thermal annealing)和还原处理,或者可以省去此处理。在热浸镀处理之前，也可以对钢基体I执行预镀处理，如前所述。以下提供了在使用板基体(钢板Ia)作为钢基体I的情形中，即在生产热浸镀钢的情形中热浸镀钢(热浸镀钢板)的制造过程的描述。图I中示出的热浸镀设备设置有连续地传输钢板Ia的传输装置。该传输装置包括进给器3、卷绕机12和多个传输辊15。在该传输装置中，长钢板Ia的卷13 (第一卷13)由进给器3保持。该第一卷13通过进给器3解卷，并且钢板Ia被传输到卷绕机12，同时被传输辊15支撑。此外，钢板Ia通过卷绕机12卷绕并且该卷绕机12保持了钢板Ia的卷12 (第二卷 12)。在该热浸镀设备中，从由传输装置使用的钢板Ia的传输路径的上游按顺序移动， 依次设置有加热炉4、退火/冷却装置5、鼻状部6、罐7、喷雾嘴9、冷却装置10和平整轧制/形状校正装置11。加热炉4对钢板Ia进行加热。该加热炉4包括无氧化炉等。退火/冷却装置5对钢板I进行加热退火，之后对其进行冷却。该退火/冷却装置5连接到加热炉4，并且退火炉设置在上游侧，同时，冷却区(冷却器)设置在上游侧。在退火/冷却装置5内保持有还原气氛。鼻状部6是管状构件，钢板Ia通过该管状构件传输，该管状构件的一端连接到退火/冷却装置5而另一端位于罐7内的热浸镀浴2中。还原气氛以与在退火/冷却装置5中相同的方式保持在鼻状部6中。罐7是用于保持热浸镀浴2的容器，并且罐7中设置有同步辊8 (sync roll)。喷雾嘴9朝钢板Ia喷出气体。喷雾嘴9布置在罐7上方。这些喷雾嘴9布置在允许其向已经从罐7提起的钢板Ia的两侧喷气体的位置处。冷却装置10对附着于钢板的热浸镀金属进行冷却。冷却装置10的实例包括空气冷却器和喷雾冷却器，并且钢板Ia通过该冷却装置10被冷却。平整/形状校正装置11对其上形成有镀层的钢板Ia实施平整和形状校正。平整/形状校正装置11设置有用于对钢板Ia实施平整的冷轧平整机等，和用于在平整之后对钢板Ia实施形状校正的张力平整机等。在使用该热浸镀设备进行热浸镀处理的情形中，钢板Ia通过首先从进给器3解卷而被连续地进给。在该钢板Ia已经在加热炉4中被加热之后，该钢板Ia被传输至具有还原气氛的退火/冷却装置5，并且在退火炉中被退火的同时，通过移除附着于钢板Ia的表面的轧制润滑油和通过还原移除任何的氧化膜而清洁钢板I的表面，钢板Ia之后在冷却区被冷却。接着，钢板Ia通过鼻状部6并且之后进入罐7，并在该处被浸没在热浸镀浴2中。由于钢板Ia被罐7中的同步辊8所支承，所以钢板Ia的传输方向从向下改为向上，在此之后，钢板Ia被拉出热浸镀浴2。结果，热浸镀金属附着于钢板la。接着，通过从喷雾嘴9将气体喷在钢板Ia的两侧上，附着于钢板Ia的热浸镀金属的量被调整。这种通过喷射气体来调整热浸镀金属的附着量的方法称为气体擦拭。对于所结合的钢板Ia的两侧而言，热浸镀金属的附着量优选地被调整为在40g/m2到200g/m2的范围内。在气体擦拭期间喷射到钢板Ia上的气体(擦拭气体)的类型的实例包括空气、氮气、氩气、氦气和蒸汽。这些擦拭气体可以在预热之后被喷射到钢板Ia上。在本实施方案中，通过使用具有特定组成的热浸镀浴2而基本上抑制了 Mg在热浸镀金属中的表面氧化和聚集(Mg在热浸镀金属的表面层中的氧化和聚集增加)。因此，即使擦拭气体中包含氧或氧包含在喷射擦拭气体时附带产生的气流中的情况下，也可以对镀覆量(附着于钢板Ia的热浸镀金属的量)进行调整而不影响本发明的效果。用来调整镀覆量的方法不限于上述的气体擦拭法，而是可以使用用于控制附着量的各种方法。除了气体擦拭法之外的用来控制附着量的方法的实例包括辊挤压法，辊挤压法包括使钢板Ia通过直接设置在热浸镀浴2的浴表面上方的一对辊之间；擦拭法，该擦拭法包括将擦拭板布置在接近从热浸镀浴2拉出的钢板Ia的位置处并用该擦拭板擦掉热浸镀金属；电磁擦拭法，该电磁擦拭法包括通过使用电磁力来施加使附着于钢板Ia的热浸镀金属向下移动的力；和调整法，该调整法包括通过使用自然的重力代替施加外力而使热浸镀金属向下移动来调整镀覆量。这些镀覆量调整方法中的两种或更多种可以结合使用。接着，钢板Ia被进一步向上传输超出喷雾嘴9的位置，并且之后，钢板Ia被传输为通过两个传输辊15的支承而向下返回。换句话说，钢板Ia在形状为倒转字母“U”的路径上传输。在这个倒转U-形路径中，钢板Ia在冷却装置10中通过空气冷却、喷雾冷却等而被冷却。结果，附着于钢板Ia表面的热浸镀金属凝固，从而形成镀层。 为了确保热浸镀金属由于通过冷却装置10的冷却而被完全凝固，钢板Ia优选地通过冷却装置10而被冷却，使得钢板Ia上的热浸镀金属(或镀层)的表面温度为300°C或更低。热浸镀金属的表面温度通过例如辐射温度计来测量。为了确保以此方式形成镀层，从钢板Ia被拉出热浸镀浴2的时间到钢板Ia上的热浸镀金属的表面达到300°C的时间的冷却速率优选地在5°C /秒到100°C /秒的范围内。为了控制钢板Ia的冷却速率，冷却装置10优选地设置有温度控制功能，以调整钢板Ia沿传输方向和板宽度方向的温度。钢板Ia可以设置为沿着钢板Ia的方向的多个冷却装置10。在图I中，冷却钢板Ia的初级冷却装置101和在初级冷却装置101下游位置处冷却钢板Ia的次级冷却装置102设置在下述路径中在该路径中，钢板Ia在喷雾嘴9的位置上方的位置处被传输。初级冷却装置101和次级冷却装置102也可以设置为多个冷却装置。在这种情况下，可以通过下述方式来实施冷却例如，用初级冷却装置101冷却钢板Ia至热浸镀金属的温度达到300°C的温度或更低，并且用次级冷却装置102进一步冷却钢板la，使得当钢板Ia被引入平整/形状校正装置11时的温度为100°C或更低。在冷却钢板Ia的过程期间，在钢板Ia上的热浸镀金属的表面温度为500°C或更高期间热浸镀金属的表面被冷却的冷却速率优选地为50°C /秒或更少。在这种情况下，特别地抑制了 Si-Mg相在镀层的表面上的聚集，由此抑制了流挂的发生。尽管在此温度下的冷却速率对Si-Mg相的聚集行为具有影响的原因目前没有被完全理解，但是由于当该温度范围内的冷却速率较大时沿热浸镀金属的厚度方向的温度梯度增加，并且优先地促进了Mg-Si层以较低温度在热浸镀金属的表面上析出，Si-Mg相在镀层的表面上的析出量被认为因此而增加。在此温度范围内的冷却速率更优选地为40°C /秒或更少，并且特别优选地为35°C /秒或更少。在用平整/形状校正装置11对已冷却的钢板Ia实施平整之后执行形状校正。平整的轧制压下比率(reduction ratio)优选地在0. 3%到3%的范围内。经过形状校正的钢板Ia的延伸率优选地为3%或更少。接着,钢板Ia通过卷绕机12卷起,并且钢板Ia的卷14被该卷绕机12保持。在该热浸镀处理期间，罐7内的热浸镀浴2的温度优选地高于热浸镀浴2的凝固起始温度，并且低于或等于比凝固起始温度高40°C的温度。罐7内的热浸镀浴2的温度更优选地高于热浸镀浴2的凝固起始温度，并且低于或等于比凝固起始温度高25°C的温度。如果热浸镀浴2的温度的上限以此方式被限制，则将钢板Ia从热浸镀浴2拉出的时间到附着于钢板Ia的热浸镀金属凝固的时间所需的时间量缩短。结果，附着于钢板Ia的热浸镀金属处于可流动状态期间的时间也缩短，因而使得难于在镀层中形成折皱。特别地，如果热浸镀浴2的温度低于或等于比热浸镀浴2的凝固起始温度高20°C的温度，则大幅抑制了镀层中折皱的形成。当钢板Ia被拉出热浸镀浴2时，钢板Ia可以被拉入非氧化气氛或低氧化气氛中，并且也可以在非氧化气氛或低氧化气氛中实施通过气体擦拭对钢板Ia上的热浸镀金属的附着量的调整。为了完成此操作，如图2所示，例如，在从热浸镀浴2拉出的钢板I的热浸镀浴2上游的传输路径(从热浸镀浴2向上移动的传输路径)优选地由中空构件22所围绕，并且中空构件22的内部优选地填充有非氧化气体或低氧化气体例如氮气。非氧化气体 或低氧化气体是指与空气相比具有较低氧浓度的气体。非氧化气体或低氧化气体的氧浓度优选地为IOOOppm或更低。其中充有非氧化或低氧化气体的气氛是非氧化或低氧化气氛，并且氧化反应在该气氛中被抑制。喷嘴9布置在中空构件22的内部。中空构件22设置成使得当钢板I从热浸镀浴2内(热浸镀浴2的上部)移动到热浸镀浴2上方时围绕钢板I的传输路径。而且从喷雾嘴9喷出的气体优选地也为非氧化或低氧化气体，例如氮气。在此情况下，由于从热浸镀浴2拉出的钢板Ia暴露于非氧化或低氧化气氛，所以抑制了附着于钢板Ia的热浸镀金属的氧化，使得对于Mg基氧化膜而言难于形成在该热浸镀金属的表面层上。因此，进一步抑制了镀层中折皱的形成。代替使用中空构件22，包含钢板Ia的传输路径的热浸镀设备中的一部分或全部可以布置在非氧化或低氧化气氛中。在热浸镀处理之后，也可以进一步对钢板Ia执行过时效处理。在此情况下，进一步提高了热浸镀金属的可加工性。过时效处理通过将钢板Ia在固定的温度范围内保持固定的时段来实施。图3示出了用于过时效处理的装置，其中图3(a)示出了加热装置而图3 (b)示出了保温容器20。加热装置设置有传输装置，通过该传输装置，钢板Ia在热浸镀处理之后被连续地传输。该传输装置以与热浸镀设备中的传输装置相同的方式包括进给器16、卷绕机17和多个传输辊21。加热炉18，例如感应加热炉，设置在由此传输装置传输的钢板Ia的传输路径中。对保温容器20没有特别的限定，只要其能够将钢板Ia的卷19保持在内部并具有隔热性能即可。保温容器20也可以是大型容器(绝热室)。在对钢板Ia实施过时效处理的情形中，热浸镀钢板Ia的卷14首先从热浸镀设备的卷绕机12通过升降架或推车进行运送，之后通过加热装置的进给器16而被保持。在加热装置中钢板Ia首先通过从进给器16解卷而被连续地进给。当钢板Ia通过加热炉18被加热到适于过时效处理的温度时，钢板Ia被卷绕机17卷起，并且钢板Ia的卷19被该卷绕机17保持。接着，钢板Ia的卷19从热浸镀设备的卷绕机17通过升降架或推车运送并被保持在保温容器20中。之后，通过在此保温容器20中保持热钢板Ia的卷19固定的时段来对钢板Ia实施过时效处理。根据本实施方案，由于形成在钢板Ia的表面上的镀层包含Mg并且在钢板Ia的表面上仅存在少量的Mg基氧化膜，因此即使镀层在过时效处理期间叠置在钢板Ia的卷中，也难于在镀层之间发生咬粘或沉积。因此，即使当钢板Ia被保持在固定温度下的过时效处理的持续时间长，或者即使保持钢板Ia的温度高，也难于发生咬粘，并且可以对钢板Ia实施充分的过时效处理。结果，热浸镀钢板的可加工性显著提高并且过时效处理的效率改善。在实施过时效处理时，钢板Ia (特别是在通过加热装置加热之后)的温度优选地在180°C到220°C的范围内，或者换句话说，钢板优选地以钢板Ia的温度保持在上述范围内的状态而从保温容器的外部移动到保温容器中。钢板Ia在保温容器内的保持时间y (小时)优选地满足下式(I)。5. 0 X IO22 X t-10-0 ^ y ^ 7. 0 X IO24X t-10'0(I)(其中150 彡 t 彡 250)在式⑴中，t(°C )代表在保持时间y (小时)期间钢板Ia的温度(保持温度)，并且当钢板Ia中存在温度波动时，t(°C )是这些温度波动中的最低温度。 此外，尽管在本实施方案中，热浸镀设备和加热装置是分开的装置，但是通过给热浸镀设备设置加热炉21，热浸镀设备也可以用作加热装置。这些装置的设计可以通过根据需要添加、去除或替换不同的元件而合适地修改。尽管根据本实施方案的热浸镀设备和加热装置适用于钢基体I为钢板Ia的情况，但热浸镀设备、加热装置等的配置可以根据钢基体I的形式等以多种方式在设计方面进行合适的修改。在对钢基体I实施预镀处理的情形中，该预镀处理也可以根据钢基体I的类型、形式等以多种方式来进行修改。还可以通过在已经以此方式经历了热浸镀处理或过时效处理钢基体I的镀层上进行叠置来形成化学转化处理层。包括涂覆材料或膜等的涂层可以形成在镀层上的化学转化处理层上，或者在它们之间没有化学转化处理层的情况下形成在镀层上。化学转化处理层是通过已知化学转化处理形成的层。用于形成化学转化处理层的处理剂(化学转化处理剂)的实例包括包含铬的处理剂，例如铬酸盐处理剂、三价铬酸盐处理剂、包含树脂和三价铬酸盐处理剂的铬酸盐处理剂；磷酸基处理剂，例如磷酸锌处理剂或磷酸铁处理剂；包含金属氧化物的氧化物处理剂，例如钴、镍、钨或锆的单金属氧化物或复合氧化物；包含防止腐蚀的抑制剂组分的处理剂；结合了粘合剂组分(例如有机粘合剂、无机粘合剂或有机-无机复合粘合剂)和抑制剂组分的处理剂；结合抑制剂组分和金属氧化物的处理剂；结合粘合剂组分和溶胶的处理剂，所述溶胶例如为氧化硅、氧化钛或氧化锆的溶胶；和还结合之前列出的处理剂的组分的处理剂。包含铬的处理剂的实例包括通过将水性和水分散性丙烯酸树脂、具有氨基的硅烷偶联剂和铬离子源如铬酸铵或重铬酸铵进行共混而制备的处理剂。水分散性丙烯酸树脂可以通过使含羧基的单体如丙烯酸与含缩水甘油基的单体如丙烯酸缩水甘油酯共聚而获得。由这些化学转化处理剂形成的化学转化处理层具有高级别的防水性、耐腐蚀性和耐碱性，并且通过这些化学转化处理层抑制了在热浸镀钢上的白锈和黑锈形成，导致耐腐蚀性提高。为了提高耐腐蚀性并防止化学转化处理层着色，化学转化处理层中的铬含量优选地在5mg/m2至50mg/m2的范围内。包含锆的氧化物的氧化处理剂的实例包括通过将水性和水分散性聚酯基尿烷树月旨、水分散性丙烯酸树脂和锆化合物如碳酸锆钠和受阻胺类共混而制备的处理剂。水分散性聚酯基尿烷树脂是通过下述方式合成的例如使聚酯多元醇与氢化异氰酸盐/酯反应和使二羟甲基烷酸共聚以实现自乳化。这种类型的水分散性聚酯基尿烷树脂在不使用乳化剂的情况下赋予化学转化处理层高级别的防水性，并且使得提高了热浸镀钢的耐腐蚀性和耐碱性。镀镍处理或镀钴处理等也可以在化学转化处理层的下方实施或代替化学转化处理。可以在形成化学转化处理层或涂层之前在镀层的表面上实施表面处理，例如用纯水或多种有机溶剂的清洁，或用水溶液或任意地包含酸、碱或多种蚀刻剂的多种有机溶剂的清洁。如果以此方式清洁镀层的表面，即使在镀层的表面层上存在少量的Mg基氧化物膜、或无机物或有机物残余物附着于镀层的表面的情况下，Mg基氧化膜或残余物被从镀层去除，从而使得可以提高镀层与化学转化层或涂层之间的附着力。以下提供的是对表面准备从镀层有效去除Mg基氧化物膜的有效性的解释。Mg基 氧化物膜具有在与酸性水溶液接触时易于溶解的共性。例如，当热浸镀钢的表面在腐蚀性环境中暴露于酸湿状态时，Mg基氧化物膜溶解并与表面分离。结果，当化学转化处理层或涂层附着于镀层的表面层上的Mg基氧化物膜时，存在有在镀层与化学转化处理层或涂层之间的附着力大幅减小的可能性。因此，优选地在必要的情况下实施通过表面准备来有效地移除Mg基氧化物层。化学转化处理层可以通过已知的方法而形成，例如使用化学转化处理剂的辊涂、喷涂、浸溃、电解或气刀涂覆。在应用化学转化处理剂之后，可以根据需要通过置于常温或使用加热装置如热风炉、电炉或感应加热炉来另外增加诸如干燥和烘干的步骤。还可以使用能量束，例如红外线、紫外线或电子束，来施加硬化(curing)方法。干燥期间的温度、干燥时间等根据所使用的化学转化处理剂的类型、所要求的生产水平等而适当地确定。以此方式形成的化学转化处理层变成了镀层上的连续或不连续膜。化学转化处理层的厚度根据处理的类型、所要求的性能级别等而被适当地确定。由涂覆材料或膜等形成的涂层也可以通过使用已知的方法形成。在由涂覆材料形成涂层的情形中，所使用的涂覆材料的实例包括聚脂树脂基涂覆材料、环氧树脂基涂覆材料、丙烯酸树脂基涂覆材料、含氟树脂基涂覆材料、硅树脂基涂覆材料、氨基树脂基涂覆材料、尿烷树脂基涂覆材料、氯乙烯树脂基涂覆材料和通过接合这些涂覆材料而获得的复合涂覆材料。可以采用已知的方法来利用涂覆材料进行涂覆，所述已知的方法包括辊涂、幕涂、喷雾、浸溃、电解和气刀涂覆。在形成化学转化处理层等的情形中，涂覆材料被应用到镀层上或化学转化处理层上。在应用了涂覆材料之后，根据需要通过风干或通过使用加热装置，例如热风炉、电炉或感应加热炉，来干燥或烘干涂覆材料而形成涂层。在使用能量束可固化的涂覆材料的情形中，可以在涂覆后通过用下述能量束使涂覆材料固化来形成固化层例如红外线、紫外线或电子束。干燥涂覆材料时的温度和干燥时间根据所使用的涂覆材料的类型、所要求的生产水平等而适当地确定。涂覆材料可以是连续的或不连续的膜。由涂覆材料形成的覆层的厚度根据涂覆材料的类型、所要求的性能级别等而适当地确定。例如，在使用热浸镀钢作为金属薄板产品(在涂覆后进行机械加工的产品)的情形中，具有约2 ii m至15 ii m厚度的底覆层和具有约5 y m至200 y m厚度的外覆层优选地通过化学转化处理层而形成为涂层。在已经对热浸镀钢实施机械加工之后实施涂覆，或在通过用作建筑材料而进一步实施已加工的热浸镀钢的情形中，涂层的厚度优选地较厚，例如具有几个毫米的厚度。在由膜形成涂层的情形中，膜的实例包括氯乙烯基膜、聚脂树脂基膜、丙烯酸树脂基膜、含氟树脂基膜、通过结合这些树脂而获得的复合膜和通过层叠这些膜而获得的层叠膜。这种膜热封到或用粘合剂附着到镀层上或化学转化处理层等上(在形成这种化学转化处理层等的情形中)，由此形成涂层。尽管由膜形成的涂层的厚度是根据膜的类型、所要求的性能级别、成本等而被适当地确定的，但该厚度例如是在5 ii m至500 ii m的范围内。涂层可以根据热浸镀钢的应用而具有毫米级的厚度。由涂覆材料或膜形成的覆层可以直接地形成在镀层上，或可以在所述覆层与镀层之间形成有另外的层，例如化学转化处理层。涂层可以仅由涂覆材料或仅由膜而形成，或者可以通过结合和层压由涂覆材料或由膜形成的层而形成。此外，可以在叠置涂层时涂覆和沉积透明的涂覆材料，以在覆层上形成透明层。 由于根据本实施方案制成的热浸镀钢抑制了在镀层的表面层上形成Mg基氧化物膜并抑制了在镀层中形成伴有折皱和流挂的表面不规则度，所以与常规的含Mg镀钢材料相比较，根据本实施方案的热浸镀钢能够表现出良好的化学转化处理特性、镀层的良好附着和在涂层形成后表现出的良好表面外观。而且，该热浸镀钢表现出良好的耐腐蚀性。该热浸镀钢可以应用在用于机动车、用于家用器具和各种其他应用的材料中，并且可以优选地应用在特别要求耐腐蚀性的应用中。实施例以下提供了对本发明的实施例的解释。[实施例和对比例]使用具有0. 80mm的厚度和IOOOmm的宽度的一长块钢板la(由低碳铝镇静钢制成)作为钢基体I。而且，在实施例62和63中，在对钢板Ia进行热浸镀处理之前进行了镀镍，并且在实施例62中以0. 5g/m2的附着量(一侧)并在实施例63中以2. Og/m2的附着量(一侧)形成了预镀层。在实施例64中，实施了利用Zn和10重量％ Cr的预镀处理，并且以I. Og/m2的附着量形成了预镀层。在其他实施例和比较实施例中没有实施预镀处理。使用图I中示出的热浸镀设备在钢板Ia上执行了热浸镀处理。在表I到表4中示出了处理条件。表I到表3中示出的凝固起始温度从Zn-Al双组分浴的相图的液相曲线得到，并且对应于表I到表3中示出的热浸镀浴混合物中的每一个中的Al含量。当钢板Ia浸没在热浸镀浴2中时，钢板Ia的温度为580°C。当钢板Ia从热浸镀浴2中拉出时，钢板Ia被拉入空气气氛中，在此之后，还在空气气氛中实施了气体擦拭。然而，在实施例65中，除了用密封箱(中空构件22)围绕钢板Ia在热浸镀浴2上游的传输路径之外，将喷雾嘴9布置在该密封箱中，并且在此密封箱内使用氮气气氛时，在中空构件22中使用氮气执行了气体擦拭。在加热装置10中，钢板Ia被冷却，直到热浸镀金属(镀层)的表面温度达到300°C为止。冷却期间的冷却速率为45°C /秒。然而，在实施例70和实施例71中，冷却速率在温度范围内变化，其中，热浸镀金属的表面温度为500°C或更高，并且在此期间的温度速率在实施例70中为38°C /秒而在实施例71中为28°C /秒。平整的轧制还原率为1%，并且钢板Ia在形状校正期间的延伸率也为1%。
权利要求
1.一种热浸镀钢，包括其上形成有铝-锌合金镀层的钢基体，所述铝-锌合金镀层包含Al、Zn、Si以及Mg作为其组成元素，其中 所述招-锌合金镀层包含0. I重量％至10重量％的Mg, 所述铝-锌合金镀层包含0. 2体积％至15体积％的Si-Mg相，和 所述Si-Mg相中的Mg的重量与Mg的总重量的重量比为3%或更多。
2.根据权利要求I所述的热浸镀钢，其中在所述铝-锌合金镀层中50nm深度的最外层中，在具有直径为4_以及深度为50nm的尺寸的任意区域中的Mg含量少于60重量％。
3.根据权利要求I或2所述的热浸镀钢，其中所述铝-锌合金镀层还包含0.02重量％至I. 0重量％的Cr作为其组成元素。
4.根据权利要求3所述的热浸镀钢，其中在所述铝-锌合金镀层中50nm深度的最外层中的Cr含量在按重量计IOOppm至按重量计500ppm的范围内。
5.根据权利要求3或4所述的热浸镀钢，其中包含Al以及Cr的合金层设置在所述铝-锌合金镀层与所述钢基体之间，并且在所述合金层中的Cr的重量比与在所述铝-锌合金镀层中的Cr的重量比之比在2至50的范围内。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的热浸镀钢，其中 所述铝-锌合金镀层在其表面中包含表面积比为30%或更小的所述Si-Mg相。
7.根据权利要求I至6中任一项所述的热浸镀钢，其中 所述铝-锌合金镀层包含25重量％至75重量％的Al和基于Al计0. 5重量％至10重量％的Si ;并且Si与Mg的重量比为100 50至100 300。
8.根据权利要求I至7中任一项所述的热浸镀钢，其中所述铝-锌合金镀层还包含按重量计Ippm至IOOOppm的Sr。
9.根据权利要求I至8中任一项所述的热浸镀钢，其中所述铝-锌合金镀层还包含在0.0005重量％至0. I重量％范围内的Ti和B中的至少之一。
10.一种用于制造热浸镀钢的方法，包括 准备包含合金组合物的热浸镀浴，所述合金组合物包含 25重量％至75重量％的八1， 0.I重量％至10重量％的]\%， 0.02重量％至1.0重量％的0， 基于Al计0.5重量％至10重量％的Si， 按重量计Ippm至IOOOppm的Sr, 0.I重量％至I. 0重量％的Fe, 其余为Zn， Si与Mg的重量比为100 50至100 300 ； 使钢基体穿过所述热浸镀浴，以在其表面上沉积热浸镀金属；和 使所述热浸镀金属凝固，以在所述钢基体的表面上形成铝-锌合金镀层。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述热浸镀浴还包含按重量计IOOppm至5000ppm 的 Ca。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述热浸镀浴还包含在0.0005重量％至0.I重量％的范围内的Ti和B中的至少之一。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中所述热浸镀浴被保持在与所述合金组合物的凝固起始温度相比高出不超过40°C的温度。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中将所述钢基体从所述热浸镀浴转移到非氧化气氛或低氧化气氛，然后进行气体擦拭过程，以在所述热浸镀金属凝固之前在所述非氧化气氛或低氧化气氛中调节沉积在所述钢基体上的所述热浸镀金属的量。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的方法，还包括将浸镀所述铝-锌合金镀层的所述钢基体在保持温度t (°C)下保持由下式(I)限定的保持时间y (小时)5. OX IO22X 0 ≤ y ≤7. OX IO24X t,.0(I) (其中150≤t≤250)。
全文摘要
本发明提供了一种热浸镀钢，该热浸镀钢表现出良好的耐腐蚀性和可成形性，并且具有良好的镀层外观。本发明的热浸镀钢包括钢基体，所述钢基体上形成有铝-锌合金镀层。该铝-锌合金镀层包含Al、Zn、Si和Mg作为其组成元素，并且Mg含量为0.1重量％-10重量％。铝-锌合金镀层包含0.2体积％-15体积％的Si-Mg相，并且在Si-Mg相中的Mg的重量与Mg的总重量的重量比为3％或更多。
文档编号C23C2/26GK102762759SQ20118000491
公开日2012年10月31日 申请日期2011年2月17日 优先权日2010年2月18日
发明者下田信之, 大桥彻, 山中庆一, 末宗义広, 森本康秀, 白垣信树, 藤井史朗, 金井洋 申请人:新日本制铁株式会社, 日铁住金钢板株式会社