专利名称：一种用于热浸镀钢管的锌-铝-硅-稀土合金及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钢材热浸镀锌基合金，其合金可广泛应用于腐蚀环境中的钢材防护。
背景技术：
油田油水井中普遍存在管材腐蚀问题，通常10年寿命的管材，在腐蚀严重的油气田中半年就腐蚀穿孔，特别是已进入高含水开发后期的油井。目前普遍采用的油管防腐方法主要有镍磷镀、有机涂料和环氧类粉末热固化涂层及三层复合涂镀等方法。比较而言，镍磷镀镀层很薄，耐蚀性差；有机涂料和环氧类粉末热固化涂层耐蚀性较好，但镀层较厚，与 油管结合强度较差，且长时间使用会出现老化问题；三层复合涂镀主要用于防垢处理，不但成本高，且机械性能及耐蚀性能较差。因此，油水井油管及地面管道腐蚀与结垢逐年加重，导致油水井不能正常生产，造成很大经济损失，同时严重污染环境。近年来，热浸镀纯锌镀层在油管防腐中得到了应用，有效地改善了油管的耐蚀性能和机械性能。但是，高硅钢浸镀过程中“圣德林效应”的有效控制，镀层耐用期短以及面对恶劣工作环境镀层耐蚀性、耐磨性等问题尚需进一步解决和提闻。热浸镀锌是一种较为有效而方便的钢铁防腐方法，铝是已知的提高镀锌层耐蚀性最有效的合金元素，根据铝在锌中的添加量可把锌铝合金分为低铝(Al〈5%)和高铝(Al>5%)两大系列。专利“一种油管的锌铝稀土合金化防腐工艺”(200410030698. 8)所使用镀液的铝含量为O. 06-0. 08%,由于铝含量太低，其作用主要是提高镀层的光亮性，减少锌池表面氧化，但自由锌层的组织和耐蚀性并无明显变化，因此其镀层虽然具有优良的牺牲防护作用，但镀层耐用期较短。高铝锌铝合金镀层兼顾了铝的耐久保护性和锌的阳极保护性，其镀层的性能较单一元素镀层的性能优越，防腐性能更是比纯锌镀层高出数倍。热浸镀熔池中的铝含量较高时，熔池中的铝会与铁发生剧烈反应，使得浸镀工艺和镀层质量难以控制，但如果加入适量的硅，铝铁之间的放热反应则能得到有效抑制。我们的前期实验表明，在30%A1-Zn中加入1. 5%Si，钢基体进入熔体后，在固液界面经过几毫秒的孕育期后首先在基体形成a -Al-FeSi相，随后在基体/ a -Al-FeSi界面形成Fe2A15。a-AlFeSi是bcc晶体结构，具有优良的粘附性，溶解扩散速度很低，对镀层的厚度控制及成型性具有重要影响。此外，适量硅加入对Galvalume外部镀层的结构也有重要的影响。高铝镀层的外层主要由树枝状富铝相骨架及富锌相组成，在两相界面处分布着针状共晶硅组织(如图1所示)，并随着硅含量的增加，共晶硅的数量越来越多，这些粒子的形成或抑制富铝相枝晶的生长，或作为富铝相形核核心，从而细化镀层外层组织。此时的共晶硅粒子被α枝晶包围而得到的支撑强度也显著增加，其作为硬质相的抗磨作用得到充分发挥，耐磨性大幅度提高。稀土的加入不仅可有效地降低镀液的表面张力，提高镀液与钢基体的浸润性，还可以净化杂质、细化晶粒，并可富集于镀层表面形成致密而均匀的氧化膜，在一定程度上可阻止外界杂质原子向合金内部扩散，从而延缓氧化和腐蚀过程。
因此，本发明所述合金具有如下特点1、合金流动性好，形成镀层后表面均匀、光滑、无漏镀、粘附性好，节约原材料消耗，降低了生产成本。2、合金镀层耐蚀性、耐磨性得到大幅提高，耐蚀性通常可达到普通纯锌镀层10倍。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有高硅钢浸镀过程中的“圣德林效应”，旨在提供一种能进一步提高恶劣工作环境下镀层耐蚀性及耐磨性的新型油管热浸镀锌基合金，提高油管的耐用周期。本发明同时还提供该新型钢材热浸镀锌基合金的制备方法。 本发明钢材热浸镀锌基合金采用的技术方案是由Zn、Al、S1、La组成，按重量比计，含有的 Al 占 20-30. %、Si 占 O. 5-1. 5%、La 占 O. 05-0. 6%,余量是 Zn。上述钢材热浸镀锌基合金的制备方法采用的技术方案是按如下步骤(1)制备Zn-Al中间合金、Al-Si中间合金、及Al-La中间合金，均按重量比计，Zn-Al中间合金中的Zn占70%, Al占30% ;Al_Si中间合金中的Al占88%，Si占12% ;Al_La中间合金中的Al占90%,La占10% ；(2)先将锌锭和Zn-Al中间合金置于中频感应炉中，升温至720°C生成合金液，在合金液表面加盐类覆盖剂，再将Al-Si中间合金压入合金液，熔炼，搅拌使其混合均匀，降温至650°C生成熔融合金液，然后将Al-La中间合金分别压入到熔融合金液中，连续搅拌直至均匀，保温30分钟，最后捞渣，浇注到金属模中即可；以上各种原材料的加入量按照事先设定的成分比例范围进行，为防止合金制备过程中易氧化合金元素的烧损，在合金的熔炼过程中，采用氩气作为保护气体。试验结果表明，金属的收得率大于98. 5%。本发明采用上述技术方案后具有的有益效果是1、本发明通过提高锌铝合金中铝含量的方法，消除了高硅钢镀锌过程中的“圣德林效应”的影响，并提高了合金的耐蚀性能；2、本发明利用含铁锌渣与锌铝熔体之间的密度差(T5相的密度为4. lOg/cm3^6么13密度相当)，稍低于550°C条件下27%A1-Zn-Si合金的密度4. 50g/cm3)，通过控制锌铝熔体中铝含量的方法，使锌池中有限的锌渣由底渣转化为浮渣，即具有使浸镀过程中产生的作为锌渣主要成分的15相(或FeAl3)由底渣变成浮渣的功能，热浸镀过程中无需停线捞渣。3、本发明通过添加适量的硅和稀土，进一步提高了合金的耐腐蚀性能与耐磨性能，降低了合金熔体的粘性，改善了其对钢基的浸润性以及细化晶粒，增大了钢基与镀层的结合强度，并减缓熔池中铁、铝间的放热反应。通过硅与稀土的协同作用抑制中间合金层的生长，提高了生产效率和产品质量，降低了生产成本。4、铝含量20_30wt. %的锌铝合金具有超塑性，锌铝合金镀层兼顾了铝的耐久保护性和锌的阳极保护性，其镀层的性能较单一元素镀层的性能优越。热浸锌铝镀层与钢基形成冶金结合，在基体形成a -Al-FeSi相，随后在基体/FeAl3或a -Al-FeSi界面形成Fe2Al5。a -AlFeSi是bcc晶体结构，具有良好的粘附性，溶解扩散速度低，对镀层的厚度控制及成型性具有重要影响。
图1是本发明热浸镀锌-铝-硅-稀土合金的显微组织照片；图2是本发明热浸镀锌-铝-硅-稀土合金中性盐雾实验腐蚀产物的XRD图谱。
具体实施例方式本发明的钢材热浸镀锌基合金由锌Zn、铝Al、硅S1、La组成，是一种高耐腐蚀性的热浸镀合金。其中，按重量比计，含有的铝为20-30. %、硅为O. 5-1. 5%、La为O. 05-0. 6%，余
量是锌。制备钢材热浸镀锌基合金方法如下本发明的总制备方案是 第一步将占Zn-Al中间合金重量70.0%的锌锭加入中频感应炉中，升温至6800C，加入占Zn-Al中间合金重量30. 0%的铝锭，熔炼，搅拌20分钟；降温至620°C并保温30分钟，铸锭成Zn-30. Owt. %A1中间合金。第二步选用Al-12. Owt. %Si中间合金及Al-10. Owt. %La中间合金作为合金化处理的对象，或采用以下方法制备上述中间合金。1. Al-12. Owt. %Si中间合金的制备将占Al-Si中间合金重量88. 0%的铝锭加入中频感应炉，升温至720°C，在铝液表面加盐类覆盖剂，使用钟罩将占Al-Si中间合金重量12. 0%的硅块压入熔融的铝液中，熔炼，搅拌至均匀，保温30分钟，浇铸到内径为50mm的铜模中；2. Al-10. Owt. %La中间合金的制备将占Al-La中间合金重量90. 0%的铝锭加入中频感应炉，加热至720°C，在氩气保护下，使用钟罩将占Al-La中间合金重量10. 0%的镧压入熔融的铝液中，升温至820°C熔炼，搅拌至均匀，保温30分钟，浇铸到内径为50mm的铜模中；第三步将所需质量的锌锭和锌铝Zn-Al中间合金置于中频感应炉中，升温至720°C，在合金液表面加盐类覆盖剂，用钟罩将所需成分铝硅中间合金压入合金液，熔炼、搅拌使混合均匀；降温至650°C，用钟罩将适量铝镧中间合金压入到熔融的合金液中，连续搅拌直至均匀，保温30分钟，捞渣，浇注到300 X 150mm的金属模中。以上各种原材料的加入量按照事先设定的成分比例范围进行，为防止合金制备过程中易氧化合金元素的烧损，在合金的熔炼过程中，采用氩气作为保护气体。试验结果表明，金属的收得率大于98. 5%。所述第三步骤中的覆盖剂为经过脱水处理的质量分数为50%的KCl和50%的NaCl均匀混合组成的固体粉末，用于防止熔体氧化，减少合金元素的烧损，净化熔体。具体制备方法为选用分析纯化学试剂KCl和NaCl，将其在300°C下烘烤5小时去除结晶水，然后按质量比1:1均匀混合，保存于大于100°C恒温干燥箱中保持干燥以备使用；通过以上三步骤制备所得的合金，利用波谱仪或化学分析的方法，可以最后确定合金的化学组成为20-30. %A1、0. 5-1. 5%S1、0. 05-0. 6%La、余量锌。以下提供本发明的实施例实施例1Zn-30. Owt. %A1_1. 5wt%Si_0. 6wt. %La 合金制备方法第一步将占Zn-Al合金重量70. 0%的锌锭加入中频感应炉中，升温至680°C，力口入占Zn-Al合金重量30. 0%的铝锭，熔炼、搅拌20分钟；降温至620°C并保温30分钟，铸锭成Zn-Al中间合金；第二步选用Al-12. Owt. %Si中间合金及Al-10. Owt. %La中间合金作为合金化处理的对象，或采用以下方法制备上述中间合金。1. Al-12. Owt. %Si中间合金的制备将占Al-Si中间合金重量88. 0%的铝锭加入中频感应炉，升温至720°C，在铝液表面加盐类覆盖剂，使用钟罩将占Al-Si中间合金重量12. 0%的硅块压入熔融的铝液中，熔炼，搅拌至均匀，保温30分钟，浇铸到内径为50mm的铜模中；2. Al-10. Owt. %La中间合金的制备将占Al-La中间合金重量90. 0%的铝锭加入中频感应炉，升温至720°C，在氩气保护下，使用钟罩将占Al-La中间合金重量10. 0%的稀土镧压入熔融的铝液中，升温至820°C·熔炼，搅拌至均匀，保温30分钟，捞渣，浇铸到内径为50mm的铜模中；第三步将占合金总重量99. 815%的锌铝中间合金置于中频感应炉中，升温至720°C，在合金液表面加盐类覆盖剂，用钟罩将合金总重量O. 125%的铝硅中间合金压入合金液，熔炼、搅拌使混合均匀；降温至650°C，用钟罩将占总重量O. 06%的铝镧中间合金分别压入到熔融的合金液中，连续搅拌直至均匀，保温30分钟，捞渣，浇注到300 X 150mm的金属模中。实施例2Zn-27. Owt. %A1_1. 0wt%S1-0. lwt. %La 合金制备方法合金制备方法第一、二步与实例一相同；第三步将占合金总重量9. 9067%的锌锭与占合金总重量90%的锌铝中间合金置于中频感应炉中，升温至720°C，在合金液表面加盐类覆盖剂，用钟罩将合金总重量O. 0833%的铝硅中间合金压入合金液，熔炼、搅拌使混合均匀；降温至650°C，用钟罩将占占总重量O. 01%的铝镧中间合金分别压入到熔融的合金液中，连续搅拌直至均匀，保温30分钟，捞渣，浇注到300X 150mm的金属模中。实施例3Zn-22. Owt. %A1_1. 0wt%S1-0. lwt. %La 合金制备方法合金制备方法第一、二步与实例一相同；第三步将占合金总重量26. 9067%的锌锭与占合金总重量73%的锌铝中间合金置于中频感应炉中，升温至720°C，在合金液表面加盐类覆盖剂，用钟罩将合金总重量O. 0833%的铝硅中间合金压入合金液，熔炼、搅拌使混合均匀；降温至650°C，用钟罩将占合金总重量O. 01%的铝镧中间合金分别压入到熔融的合金液中，连续搅拌直至均匀，保温30分钟，捞渣，浇注到300 X 150mm的金属模中。实施例4Zn-20. Owt. %A1_0. 5wt%Si_0. 05wt. %La 合金制备方法合金制备方法第一、二步与实例一相同；第三步将占合金总重量32. 7533%的锌锭与占合金总重量67%的锌铝中间合金置于中频感应炉中，升温至720°C，在合金液表面加盐类覆盖剂，用钟罩将合金总重量O. 0417%的铝硅中间合金压入合金液，熔炼、搅拌使混合均匀；降温至650°C，用钟罩将占合金总重量O. 005%的铝镧中间合金分别压入到熔融的合金液中，连续搅拌直至均匀，保温30分钟，捞渣，浇注到300 X 150mm的金属模中。浸镀及中性盐雾实验将配比为Zn-27. Owt. %A1_1. 0wt%S1-0. lwt. %L 的合金在 68%MgCl2, 10%KC1, 15%NaCl, 3%CaCl2, 4%CaF2混合熔盐的覆盖下熔融。待金属完全熔融后开始热浸镀，浸镀时温度控制在560°C _580°C，将预处理过的金属镀件在合金熔液中浸镀10秒-60秒，即可得到光亮无毛刺均匀无漏镀的合金镀层。对于成品经过72小时的中性盐雾实验后，检测其结果，其镀层的腐蚀速率为O. 07862/m2, h，而同样厚度的纯锌镀层的腐蚀速率为O. 81035/m2, h，镀层耐蚀性高出纯锌镀层10倍。附图为实例2制备合金取样分析的结果SEM/EDS分析表明，合金的凝固组织主要由富铝枝晶相和富锌枝晶相组成，晶粒细 小，枝晶排列规则，合金中的硅不以初晶相形式出现，而是以共晶硅组织形式镶嵌在富铝枝晶上，稀土镧则分布在富铝枝晶的晶界之间。其显微组织如图1所示。图2为合金样品中性盐雾实验后的腐蚀产物的XRD图谱。分析表明，腐蚀产物由Zn5(OH)8Cl2. H20、Al3.21SiQ.47 组成，且合金表面还有 Al3.21SiQ.47 的生成。Al3.21SiQ.47 是一种致密，有优良耐腐性能的物质，能有效地抑制镀层表面孔洞的产生，具有极好的抑制晶间腐蚀的作用。
权利要求
1.一种用于热浸镀钢管的锌-铝-硅-稀土合金，其特征在于，由Zn、Al、S1、La组成，按重量比计，含有的Al占20-30. %、Si占0. 5-1.5%、La&0. 05-0. 6%，余量是Zn。
2.一种制备权利要求1所述合金的方法，其特征在于包括以下步骤； (1)制备Zn-Al中间合金、Al-Si中间合金、及Al-La中间合金，均按重量比计，Zn-Al中间合金中的Zn占70%，Al占30% ;Al_Si中间合金中的Al占88%，Si占12% ； Al-La中间合金中的Al占90%, La占10% ； (2)先将锌锭和Zn-Al中间合金置于中频感应炉中，升温至720°C生成合金液，在合金液表面加盐类覆盖剂，再将Al-Si中间合金压入合金液，熔炼，搅拌使其混合均匀，降温至650°C生成熔融合金液，然后将Al-La中间合金压入到熔融合金液中，连续搅拌直至均匀，保温30分钟，最后捞渣，浇注到金属模中即可。
全文摘要
本发明涉及一种用于热浸镀钢管的锌-铝-硅-稀土合金及，该合金由Zn、Al、Si、La组成，按重量比计，含有的Al占20-30.%、Si占0.5-1.5%、La占0.05-0.6%，余量是Zn。本发明所述合金具有流动性好，形成镀层后表面均匀、光滑、无漏镀、粘附性好，节约原材料消耗，降低生产成本的优点，并且合金镀层耐蚀性、耐磨性得到大幅提高，耐蚀性通常可达到普通纯锌镀层10倍；可广泛应用于腐蚀环境中的钢材防护。
文档编号C22C18/04GK102994929SQ20121056304
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月21日 优先权日2012年12月21日
发明者涂浩, 赵群, 苏旭平, 王建华, 刘亚, 吴长军, 彭浩平 申请人:常州大学