专利名称：一种梯度多孔NiTi形状记忆合金的制备方法
技术领域：
本发明涉及NiTi形状记忆合金的制备方法，具体涉及一种梯度多孔NiTi形状记忆合金的制备方法。
背景技术：
多孔NiTi形状记忆合金具有良好的生物相容性和相对于其他金属材料来说较低的弹性模量，最重要的是它具有独特的形状记忆效应和超弹性，因此，多孔NiTi形状记忆合金非常适合用于骨头的修复与替换。
目前，关于多孔NiTi形状记忆合金的研究基本都集中于均匀孔隙多孔形状记忆合金方面。临床上，对于骨片状缺损或块状缺损的情况，可以根据需要选用相应孔隙率的均匀多孔NiTi形状记忆合金，但是，均匀多孔NiTi形状记忆合金只能用于骨的腔隙性缺损的修复，而不能用于长骨的大段骨修复。因为人体的长骨由同心圆排列的骨板与哈佛系统组成，外层皮质骨硬且致密，内层松质骨呈网状、排列疏松，即长骨的骨孔为同心径向梯度排列。对于长骨某大段骨的缺损，需要考虑整体结构上的匹配性。因而，作为长骨替换用的材料，还需要从结构上对其进一步改进，来满足人体骨骼的结构特征要求。故制备出同心的径向梯度多孔NiTi形状合金，仿长骨结构的梯度多孔NiTi形状记忆合金即是非常必要的。发明内容
本发明为了克服以上现有技术存在的不足，提供了一种内外层同心性好，力学性能稳定的梯度多孔NiTi形状记忆合金的制备方法。
本发明的目的通过以下的技术方案实现本梯度多孔NiTi形状记忆合金的制备方法，包括以下操作步骤
(I)把Ni粉和Ti粉按照Ni原子和Ti原子比为(50 51) :(50^49)混合均匀，得到混合粉末A ;把Ni粉和Ti粉按照Ni原子和Ti原子比为(50 51): (50 49)混合均匀后， 再加入一定量的造孔剂，然后将Ni粉、Ti粉和造孔剂混合均匀，得到混合粉末B ；
(2)使用模具将混合粉末A压制成空心圆筒状的外坯，再向外坯的内孔中填充混合粉末B，填满后再压制成型，得到同心分层结构的粉末生坯；
(3)将粉末生坯放置于管式炉中，在真空状态进行加热烧结，得到梯度多孔NiTi 形状记忆合金。
步骤(I)所述造孔剂为NH4HCO3颗粒，所述混合粉末B中含有NH4HCO3颗粒的质量分数为30% 35%。
所述NH4HCO3颗粒的粒径大小为250 μ πΓ300 μ m。
步骤(2)所述模具包括模套、顶模、外坯压模、底模环、底模块和芯棒，所述混合粉末A和混合粉末B被压制成同心分层结构的粉末生坯的过程为
1、所述底模环置于模套的套孔的底部，再将芯棒固定插入外坯压模，从而底模环、 芯棒与模套形成底部不通的环状空隙，然后向此环状空隙填充入一定高度的混合粉末A，再用套于芯棒的外坯压模将混合粉末压实，得到外坯；
I1、将固定芯棒从底模环和模套中抽出，同时将底模块插入底模环的通孔，此时， 再向外坯的内孔填充混合粉末B，形成内芯；
II1、当混合粉末B的高度与外坯的高底相等时，抽出外坯压模，再把顶模插入套孔对内芯和外坯进行整体压实；
IV、使用万能液压机向顶模施加350MPa 450MPa的作用力，并保持5分钟，再将内芯和外坯压制成的粉末生坯取出套孔。
步骤I所述外坯的厚度与步骤II所述内芯的直径的比值为1:9。
所述模套的截面为同心圆环，所述顶模为圆柱棒，且顶模与套孔匹配，同时顶模的长度为套孔高度的f1. 2倍；
所述外坯压模的截面为同心圆环，所述外坯压模的外径大小与套孔匹配，而内径大小与圆柱状的芯棒匹配，且外坯压模的高底为套孔高度的O. 9^1.1倍；
所述底模环的截面为同心圆的圆环，所述底模环的通孔大小与芯棒的直径匹配， 且底模环的高底为套孔高度的O. 2、. 3倍，所述芯棒的长度为套孔高度的1. 2 1. 5倍；当压制混合粉末A时，底模环主要用于固定芯棒和对套孔的底部进行密封。
所述底模块的高底与底模环的高度相等，同时底模块与底模环的通孔尺寸大小匹配。将混合粉末B填充到外坯前，底模环和底模块的配合对套孔 的底部进行密封。
所述模具采用的材料为Crl2。
步骤(3)所述粉末生坯在管式炉中，在真空状态下，先以200°C 300°C的温度下加热ltT2h，从而去除粉末生坯中的造孔剂；然后以一定的速率将加热温度提升到 IOOO0C 1200°c，并将提升后的温度保持2. 5h 3. 5h，从而将粉末生坯烧结成梯度多孔NiTi 形状记忆合金。
所述速率大小为6°C /mirT8°C /min。
所述Ni粉与Ti粉按比例混合时，采用球磨法进行混合。
上述的梯度多孔NiTi形状记忆合金用于各种长骨的修复，同时此梯度多孔NiTi 形状记忆合金的制备方法可用于任一具有径向梯度结构材料的制备。
本发明相对于现有技术具有如下的优点本梯度多孔NiTi形状记忆合金的制备方法通过制备出中心和外层具有同心结构的径向分层的粉末生坯，使烧结得到的多孔NiTi 形状记忆合金的内外层具有很好的同心性，且保证了其力学性能的稳定性，从而非常适用于长骨的大段骨修复，弥补了现有技术的不足；同时本梯度多孔NiTi形状记忆合金的制备方法使用的模具结构简单，从而制备工艺易于实施。本梯度多孔NiTi形状记忆合金的制备方法在制粉末生坯时，在制备内层的混合粉末中添加造孔剂NH4HCO3颗粒，而外层不添加， 从而制备得到的梯度多孔NiTi形状记忆合金的内外层具有不同孔隙率和孔隙大小。
图1是本发明的一种梯度多孔NiTi形状记忆合金的制备方法的制备粉末生坯的工艺流程图。
图2是本发明的粉末生还烧结工艺示意图。图中的temperature表示温度，time 表示时间。
图3是本发明的一种梯度多孔NiTi形状记忆合金的宏观形貌。
图4是本发明的一种梯度多孔NiTi形状记忆合金的微观形貌。
图5是本发明的梯度多孔NiTi合金的压缩应力-应变曲线图。图中的stress表示应力，strain表示应变。
图6是本发明的梯度多孔NiTi合金在预应变为4%时的应力-应变曲线图。图中的stress表示应力，strain表示应变。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种梯度多孔NiTi形状记忆合金的制备方法，包括以下操作步骤
(I)采用球磨法把Ni粉和Ti粉按照Ni原子和Ti原子比为50. 8 :49. 2混合均匀， 得到混合粉末A ;采用球磨法把Ni粉和Ti粉按照Ni原子和Ti原子比为50. 8 49. 2混合均匀后，再加入重量比为上述镍钛混合粉的35%的NH4HCO3颗粒，然后将Ni粉、Ti粉和造孔剂使用球磨法混合均匀，得到混合粉末B ;所述NH4HCO3颗粒的粒径大小为250 μ m。
(2)使用模具将混合粉末A压制成空心圆筒状的外坯，再向外坯的内孔中填充混合粉末B，填满后再压制成型，得到同心分层结构的粉末生坯；
如图1所示，所述混合粉末A和混合粉末B被压制成同心分层结构的粉末生坯的过程为
1、所述底模环5置于模套I的套孔的底部，再将芯棒4固定插入外坯压模3，从而底模环5、芯棒3与模套I形成底部不通的环状空隙，然后向此环状空隙填充入一定高度的混合粉末A，再用套于芯棒4的外坯压模3将混合粉末压实，得到外坯；
I1、将固定芯棒4从底模环5和模套I中抽出，同时将底模块6插入底模环5的通孔，此时，再向外坯的内孔填充混合粉末B，形成内芯，且外坯的厚度与内芯的直径的比值为 I 9 ；
II1、当混合粉末B的高度与外坯的高底相等时，抽出外坯压模3，再把顶模2插入套孔对内芯和外坯进行整体压实；
IV、使用万能液压机向顶模2施加400MPa的作用力，并保持5分钟，再将内芯和外坯压制成的粉末生坯取出套孔。
(3)如图2所示，在将粉末生坯放置于管式炉中之前，首先对管式炉的炉膛进行抽真空，当抽到10_3的数量级时，再充入300Pa氩气，接后释放后再抽真空，重复两次充氩气与抽真空的过程，从而尽量排出炉膛内的空气，令管式炉的炉膛达到真空状态。在真空状态下，先以将 温度缓慢加热到200°C的对粉末生坯进行加热1. 5h，从而去除粉末生坯中的 NH4HCO3颗粒；然后温度以7. 50C /min的速率提升到1100°C，并将1100°C的温度保持3h后， 再冷却至室温，从而得到仿长骨结构的梯度多孔NiTi形状记忆合金。
所述模具包括模套、顶模、外坯压模、底模环、底模块和芯棒，所述模套的截面为同心圆环，所述顶模为圆柱棒，且顶模与套孔匹配，同时顶模的长度为套孔高度的1. 2倍；
所述外坯压模的截面为同心圆环，所述外坯压模的外径大小与套孔匹配，而内径大小与圆柱状的芯棒匹配，且外坯压模的高底为套孔高度的1.1倍；
所述底模环的截面为同心圆的圆环，所述底模环的通孔大小与芯棒的直径匹配， 且底模环的高底为套孔高度的O. 3倍，所述芯棒的长底为套孔高度的1. 5倍；
所述底模块的高底与底模环的高度相等，同时底模块与底模环的通孔尺寸大小匹配。
所述模具采用的材料为Crl2。
从图3和图4中可以看出，按上述方法制得的仿长骨结构的梯度多孔NiTi形状记忆合金可以很好地解决内外层同心的问题。方法制得的梯度多孔NiTi形状记忆合金的内外层孔隙结构差异明显内层的孔隙率为52. 05%，孔径大且连通，孔径的主要范围在 300 μ m以上，孔壁部分光滑并且孔壁很薄；外层的孔隙率为13. 98%，孔径小，孔径的主范围是(Γ25 μ m,孔隙独立不连通；梯度合金的整体平均孔隙率为39. 36%。由如图5和图6所示， 所制备的梯度孔隙多孔NiTi形状记忆合金的压缩强度为360. 58MPa，弹性模量为6. 69GPa， 预应变为4%时的可恢复应变为2. 53%，优于一般方法制备出的仿长骨结构的梯度多孔NiTi 形状记忆合金。
实施例2
本梯度多孔NiTi形状记忆合金的制备方法除下述特征外同实施例1 :所述混合粉末B中含有NH4HCO3颗粒的质量分数为30%，所述NH4HCO3颗粒的粒径大小为300 μ m。
所述粉末生坯在管式炉中加热时，加热温度从200°C提升到1100°C时使用的速率为 8°C /min。
本实施例制得的梯度多孔NiTi形状记忆合金的内层的孔隙率为44. 20%，外层的孔隙率为15. 75%，梯度合金的整体平均孔隙率为36. 78%。所制备的梯度孔隙多孔NiTi形状记忆合金的压缩强度为462. 95MPa，弹性模量为7. 73GPa,同样优于一般方法制备出的仿长骨结构的梯度多孔NiTi形状记忆合金。上述具体实施方式
为本发明的优选实施例，并不能对本发明进行限定，其他的任何未背离本发明的技术方案而 所做的改变或其它等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种梯度多孔NiTi形状记忆合金的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤(1)把Ni粉和Ti粉按照Ni原子和Ti原子比为(50 51):(50^49)混合均匀，得到混合粉末A ;把Ni粉和Ti粉按照Ni原子和Ti原子比为(5(Γ51): (50 49)混合均匀后，再加入一定量的造孔剂，然后将Ni粉、Ti粉和造孔剂混合均匀，得到混合粉末B ；(2)使用模具将混合粉末A压制成空心圆筒状的外坯，再向外坯的内孔中填充混合粉末B，填满后再压制成型，得到同心分层结构的粉末生坯；(3)将粉末生坯放置于管式炉中，在真空状态进行加热烧结，得到梯度多孔NiTi形状记忆合金。
2.根据权利要求1所述的一种梯度多孔NiTi形状记忆合金的制备方法，其特征在于 步骤(I)所述造孔剂为NH4HCO3颗粒，所述混合粉末B中含有NH4HCO3颗粒的质量分数为 309^35%。
3.根据权利要求2所述的一种梯度多孔NiTi形状记忆合金的制备方法，其特征在于 所述NH4HCO3颗粒的粒径大小为250 μ πΓ300 μ m。
4.根据权利要求1所述的一种梯度多孔NiTi形状记忆合金的制备方法，其特征在于， 步骤(2)所述模具包括模套、顶模、外坯压模、底模环、底模块和芯棒，所述混合粉末A和混合粉末B被压制成同心分层结构的粉末生坯的过程为1、所述底模环置于模套的套孔的底部，再将芯棒固定插入外坯压模，从而底模环、芯棒与模套形成底部不通的环状空隙，然后向此环状空隙填充入一定高度的混合粉末A，再用套于芯棒的外坯压模将混合粉末压实，得到外坯；I1、将固定芯棒从底模环和模套中抽出，同时将底模块插入底模环的通孔，此时，再向外坯的内孔填充混合粉末B，形成内芯；II1、当混合粉末B的高度与外坯的高底相等时，抽出外坯压模，再把顶模插入套孔对内芯和外坯进行整体压实；IV、使用万能液压机向顶模施加350MPa 450MPa的作用力，并保持5分钟，再将内芯和外坯压制成的粉末生坯取出套孔。
5.根据权利要求4所述的一种梯度多孔NiTi形状记忆合金的制备方法，其特征在于 步骤II所述外坯的厚度与步骤II所述内芯的直径的比值为1:9。
6.根据权利要求4所述的一种梯度多孔NiTi形状记忆合金的制备方法，其特征在于 所述模套的截面为同心圆环，所述顶模为圆柱棒，且顶模与套孔匹配，同时顶模的长度为套孔高度的广1.2倍；所述外坯压模的截面为同心圆环，所述外坯压模的外径大小与套孔匹配，而内径大小与圆柱状的芯棒匹配，且外坯压模的高底为套孔高度的O. 9^1.1倍；所述底模环的截面为同心圆的圆环，所述底模环的通孔大小与芯棒的直径匹配，且底模环的高底为套孔高度的O. 2^0. 3倍，所述芯棒的长底为套孔高度的1. 2^1. 5倍；所述底模块的高底与底模环的高度相等，同时底模块与底模环的通孔尺寸大小匹配。
7.根据权利要求4所述的一种梯度多孔NiTi形状记忆合金的制备方法，其特征在于 所述模具采用的材料为Crl2。
8.根据权利要求1所述的一种梯度多孔NiTi形状记忆合金的制备方法，其特征在于 步骤(3)所述粉末生坯在管式炉中，在真空状态下，先以200°C 300°C的温度下加热ltT2h，从而去除粉末生坯中的造孔剂；然后以一定的速率将加热温度提升到1000°c 1200°C，并将提升后的温度保持2. 5tT3. 5h，从而将粉末生坯烧结成梯度多孔NiTi形状记忆合金。
9.根据权利要求8所述的一种梯度多孔NiTi形状记忆合金的制备方法，其特征在于 所述速率大小为6°C /min^8°C /min。
10.根据权利要求1所述的一种梯度多孔NiTi形状记忆合金的制备方法，其特征在于 所述Ni粉与Ti粉按比例混合时，采用球磨法进行混合。
全文摘要
本发明公开了一种梯度多孔NiTi形状记忆合金的制备方法，该方法的步骤包括(1)利用Ni粉、Ti粉和造孔剂制得混合粉末A和混合粉末B；(2)使用模具将混合粉末A压制成空心圆筒状的外坯，再向外坯的圆孔中填充混合粉末B，填满后再压制成型，得到同心分层结构的粉末生坯；(3)将粉末生坯放置于管式炉中，在真空状态进行加热烧结，得到梯度多孔NiTi形状记忆合金。本发明的梯度多孔NiTi形状记忆合金人内外层的同心性好，且力学性能稳定。
文档编号C22C1/08GK103060589SQ20121056270
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月20日 优先权日2012年12月20日
发明者高岩, 周丹, 袁斌, 朱敏 申请人:华南理工大学