专利名称：用于电池接头材料的Cu-Zn系合金条的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电池接头材料的Cu-Zn系合金条。
背景技术：
镍镉电池或锂电池等充电式电池用于摄像机等携帯用电子机器。而且，受近年来降低环境负荷的影响，电动汽车、混合动カ汽车的需要也増加，车载用锂离子二次电池也正在开发。为了确保这些充电式电池所需的电容，将多个单体结构的电池以多根相互接近的状态电连接并使用。用于电池的连接的金属部件称为集电接头或接头，为了确实地连接，大多通过利用由电阻发热的电阻焊接与电池的电极进行熔敷。为了将在电极上焊接了接头的多个电池收纳在紧密的壳内，对接头进行严格的弯曲加工。因此，要求接头所使用的材料与电极有良好的焊接性和反复弯曲性。 使用串联型的电阻焊机将不锈钢板、低碳钢板和接头连接时，当导电率过高时，过大的电流流至接头而导致熔损，因此现有的接头使用镍、导电率比较低的铜合金等。但是，受近年来镍价格的高涨的影响，为了降低成本，开始将金属材料由现有的镍变为铜合金。作为适合作为接头材料的铜合金可列举Cu-Ni-Sn系合金。但是，Cu-Ni-Sn系合金的焊接性和反复弯曲性不充分，期待改善。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供适用于具有良好的反复弯曲性和焊接性的电池接头材料的Cu-Zn
系合金。解决问题的手段
本发明调整制造步骤，调整结晶粒径的纵横尺寸比和双晶间界频率，由此提供适用于满足良好的反复弯曲性和焊接性的电池接头材料的Cu-Zn系合金，具体来说，如下述。(I)用于充电电池接头的Cu-Zn系合金条，其是含有2 12质量％的Zn，余量包含铜和不可避免的杂质的铜合金，其特征在于，双晶间界频率为40 70%。(2)根据(I)所述的Cu-Zn系合金条，进而含有0. I 0.8质量％的Sn。(3)根据(I)或(2)所述的Cu-Zn系合金条，与轧制平行的方向和与轧制垂直的方向的结晶粒径的纵横尺寸比为0. 3 0. 7。(4)根据(I) (3)中任一项所述的Cu-Zn系合金条,进而以总量计,含有Ni、Mg、Fe、P、Al和Ag中至少ー种以上0. 005 0. 5质量％。(5) Cu-Zn系合金镀Sn合金条,对上述(I) (4)中任一项所述的Cu-Zn系合金实施了 0. 3 2iim的镀Sn。本发明例的Cu-Zn系合金反复弯曲性和焊接性良好，作为电池接头材料是合适的。
图I显示结晶粒径的纵横尺寸比的概略图。
具体实施例方式(Cu-Zn 系合金条)
(A) Zn浓度
本发明的合金是含有2 12质量％ (以下用％表示)，优选3 10%的Zn,余量包含 铜和不可避免的杂质的铜合金。Zn小于2%时，作为接头所必要的強度不充分。另外，导电率变得太高，则在焊接时接头会熔损，或由于电流难以流至电极侧的不锈钢板、低碳钢板，导致焊接性恶化。Zn大于12%时，在表面形成的氧化膜的成分呈现富Zn，焊接性恶化。(B) Sn 浓度
Sn具有促进轧制时的加工固化的作用，有助于提高強度。因此，本发明的合金也可进而含有0. I 0.8%，优选0.2 0.6%的Sn。Sn小于0. I %时，不能得到所期望的效果，Sn大于0. 8%时,导电率降低。(C)上述以外的添加元素
本发明的合金中，以改善合金的強度、耐热性、耐应カ松弛性等为目的，以总量计，能添加Ni、Mg、Fe、P、Al和Ag中ー种以上0. 005 0. 5%。总量小于0. 005%时，不能得到所期望的特性，总量大于0.5%时，虽然能得到所期望的特性，但导电性、弯曲加工性降低。(D)双晶间界频率
双晶间界频率小于40%时，反复弯曲性恶化。在本发明的成分体系中，在エ业上以双晶间界频率大于70%的方式进行调整是困难的，因此上限规定为70%。双晶间界是指具有双晶关系的2个结晶的边界，以该边界为界2个结晶具有镜面対称的关系。根据对应晶界理论，双晶间界相当于23的结晶晶界。由于双晶间界的边界间的原子的共格性良好，在边界附近难以引起不均匀变形，在弯曲变形时，难以发生以边界附近作为基点的裂纹、折痕。双晶间界频率是指结晶晶界和双晶间界组合起来的总边界中的双晶间界的比例。双晶的产生频率与堆垛层错能有关系，堆垛层错能越低，双晶间界频率变得越高。本发明的组成与黄铜(Cu65%、Zn35% )相比，为了满足焊接性和导电性，Zn量少。由于堆垛层错能伴随Zn量的減少而变高，双晶间界频率变得比黄铜低，在通常的步骤中，难以得到大于40%的高双晶间界频率。发明人在本发明的合金中，为了使双晶间界频率上升，对制造步骤和双晶间界频率的关系进行了深入研究，结果表明，在最終退火前实施的冷轧的条件是重要的。轧制中使材料反复通过ー对轧辊间(轧制道次)，完成目标的板厚。在该ー连串的轧制道次中，在最终轧制道次和最终轧制道次的前一轧制道次，使每ー轧制道次的加工度上升，进行使轧制速度高速化的精轧制，随后，在适当的条件下进行最終退火，可得到大于40%的闻双晶间界频率。在此，作为求出双晶间界频率的方法，例如，利用FESEM (Field EmissionScanning Electron Microscope,场致发射扫描电子显微镜)的 ElBSP (ElectronBackscattering Pattern,电子反散射图案)法。该方法是基于将电子射线倾斜地射至样品表面时生成的反散射电子衍射图案(菊地图案)，解析结晶方位的方法。利用本方法解析结晶方位后，求出相邻结晶方位间的方位差，能决定出随机晶界和各对应晶界的比例(晶界特征分布)。双晶间界相当于23对应晶界，因此双晶间界频率按(对应晶界23的长度总和)/ (结晶晶界的长度总和)X 100来计算。此外，结晶晶界是指相邻结晶粒间的方位差为15°以上的边界，不包含小角晶界、亚晶界。 (E)结晶粒径的纵横尺寸比
在本发明中，为了进一歩改善反复弯曲性，对金属组织和反复弯曲性进行研究的结果表明，通过将最終退火后的金属组织控制为均匀的等轴晶能改善反复弯曲性。由于对最終制品实施30 60%的冷轧，为使反复弯曲性改善，优选控制最终制品中与轧制平行的方向和与轧制垂直的方向的结晶粒径的纵横尺寸比b/a和d/c为0. 3 0. 7。更优选b/a为0. 3 0. 5，d/c为0. 5 0. 7。图I是从样品截面所观察的结晶粒的模式图。与轧制平行的方向和与轧制垂直的方向的结晶粒径的纵横尺寸比b/a和/或d/c小于0. 3或大于0. 7时，反复弯曲时应变会局部地集中，形成剪切带，反复弯曲性恶化。 本发明的合金条的组成与黄铜相比Zn量少，因此再结晶后的金属组织容易形成复合晶粒。另外，热轧时在中途轧制道次再结晶结束时，在轧制方向残留伸长的粗大结晶粒，阻碍金属组织的等轴化。因此，为了最終退火时得到均匀的等轴晶，控制热轧的结束温度，以适当的加工度轧制，由此通过动态再结晶使金属组织等轴化后，需要反复多次的轧制和退火。本发明的平均结晶粒径优选12 y m以下，更优选7 U m以下。(特性)
本发明的合金条的抗拉强度(JISZ2241)通常为420MPa以上，优选450MPa以上，更优选500MPa以上时，这样能适合作为接头材料使用。本发明的合金条的导电率(JISH0505)为70% IACS以下，更优选60% IACS以下时，能适合作为接头材料使用。大于70% IACS吋，电阻焊接时会引起熔损，没有充足的电流流至电极侧的金属板，焊接性降低。本发明的合金条反复弯曲性优选3. 0次以上，更优选3. 2次以上时，优选作为接头材料。本发明的合金条的厚度没有特殊的限定，优选0.03 I. 00mm，更优选0. 12
0.6mm，例如0. 15mm,当为该厚度时，满足作为充电池连接用接头材料的强度、焊接性。对本发明的合金条可实施0. 3 2 ii m的镀Sn而制成Cu-Zn系合金镀Sn合金条。镀Sn方法可按照现有方法进行，通过实施0. 3 2 y m左右的镀Sn，焊接性会变得更良好。(制造方法)
本发明的Cu-Zn系合金条的制造步骤基本与通常的合金条相同，熔融鋳造、均质化退火和热轧、车平面后，反复多次冷轧、退火来制造。但是，为了制造本发明的合金条，需控制制造条件以形成本发明范围的双晶间界频率。作为最终退火前的冷轧的最终轧制道次、和最终轧制道次的前一轧制道次的平均加工度优选32 40%，作为轧制速度优选220 350mpm。与上述的范围相比加工度低、或轧制速度慢时，双晶间界频率变低，反复弯曲性恶化。加工度高、或轧制速度快时，在材料边缘部会发生边裂(边缘裂縫)，轧制时材料断裂等，制造性显著地降低。
作为最终退火的条件，温度660 760°C、退火时间5 20秒为宜。与上述的范围相比温度低、或时间短吋，由于最终退火不充分，双晶间界频率降低，反复弯曲性恶化。最終退火温度高、或时间长时，引起结晶粒显著的粗大化，双晶间界频率降低，反复弯曲性恶化。通过调整以下的制造条件，可进ー步改善反复弯曲性。热轧的结束温度优选600 750°C，最终加工度优选30 55%。它们在范围外吋，纵横尺寸比会在本发明优选范围外，反复弯曲性恶化。中间退火温度优选680 780°C下5 20秒，退火条件在上述的范围外吋，纵横尺寸比会在本发明优选范围外，反复弯曲性恶化。
实施例在实施例中进行的测定的条件如下。[双晶间界频率]对于各铜合金板，以利用FESEM(Field Emission Scanning·Electron Microscope,场致发射扫描电子显微镜)的 EBSP (Electron BackscatteringPattern,电子反散射图案)法測定。[纵横尺寸比]对于各铜合金板，按照JISH0501的切断法测定并算出与轧制方向平行的截面和与轧制方向垂直的截面的结晶粒径。图I所示的与轧制方向平行的截面中，在相对于轧制面平行的方向和相对于轧制面垂直的方向的2个方向上分別測定结晶粒径，以平行方向的测定值为长径a，以垂直方向的测定值为短径b。在与轧制方向垂直的截面中，在相对于轧制方向平行的方向和相对于轧制方向垂直的方向的2个方向上分别测定结晶粒径，以平行方向的测定值为长径C，以垂直方向的测定值为短径d。[反复弯曲性]按照纵向与轧制方向平行的方式，制作4个厚度0.15mm、宽度IOmmX长度40mm的最终品试验片，以与试验片的纵向垂直的方向作为弯曲轴，进行180°弯曲后，再弯曲回来。以此作为I次，进行反复弯曲直至样品断裂，求出4个样品的平均断裂(反复弯曲)次数。[焊接性]利用单面双点串联点焊机，以压カ30N、焊接电流3.5kA、焊接时间10msec，将0. 3mm的低碳钢板和铜合金以2点进行点焊。利用アイコ一ユンジニアリング制的精密负荷測定机进行抗拉试验，測定焊接强度。如果焊接强度为35N以上，则判断焊接性为良好〇，如果焊接強度小于35N，则评价为不良X。[抗拉强度]对于各铜合金板，在与轧制方向平行的方向进行抗拉试验，并根据JISZ2241 求出。[导电率]对于各铜合金板，根据JISH0505，由通过使用双电桥装置的四端网络法求出的体积电阻率算出％ IACS。(实施例I)
用高频炉熔融电解铜，将金属熔液表面以木炭被覆后，添加合金元素将金属熔液调整为所期待的组成。以浇铸温度1200°C进行铸造，将得到的铸块在850°C加热3小时后，轧制至板厚8mm，并调整热轧结束温度为650°C以上，以使热轧的最终轧制道次的加工度为35%。通过车平面除去在表面产生的氧化皮。随后，以冷轧加工至板厚I. 5mm，在700°C进行12秒的中间退火，进而冷轧至0. 35_，调整以使最终轧制道次和最终轧制道次的前ー轧制道次的平均加工度为35%，最终轧制道次和最终轧制道次的前一轧制道次的轧制速度均为250m/min。该冷轧后,在680°C进行10秒的最终退火,冷轧最终退火后的铜合金板,精加エ成0.15mm的板。中间退火和最终退火是在氨分解气体气氛中以连续线路进行的。在表I中显示试验結果。(实施例2)
用高频炉熔融电解铜，将金属熔液表面以木炭被覆后，在金属熔液内添加Zn和Sn并调整成分，以形成8. 0% Zn、0. 30% Sn和Cu的组成。以浇铸温度1200°C进行铸造。将得到的铸块在900°C加热3小时后，进行热轧，制作板厚8_的铜合金板，通过车平面除去在表面产生的氧化皮。随后，冷轧加工至板厚I. 5mm,进行中间退火后,进行冷轧至板厚0. 25mm。进而进行最终退火，冷轧最终退火后的铜合金板，精加工成0. 15mm的板。中间退火和最终退火是在氨分解气体气氛中使用连续线路进行的。在表2中显示热轧和中间退火的条件、最终退火前冷轧的条件(最終轧制道次和最终轧制道次的前一轧制道次的平均加工度和轧制速度)、最终退火条件和试验结果。 表I中的发明例I 19在本发明的范围内，因此是具有良好的反复弯曲性和焊接性，并且强度也充分的合金条。发明例20因为添加的Sn量较少，虽然具有良好的反复弯曲性和焊接性，但与发明例I 19相比，強度低。发明例21因为Sn量较多，与发明例I 19相比，导电率降低。另ー方面，比较例22的Zn量少，与发明例相比，反复弯曲差，強度也降低。比较例23的Zn量多，虽然反复弯曲性良好，但表面氧化膜呈现富Zn，因此焊接性恶化，导电率也降低。表2中的发明例24 38在本发明的范围内，因此是具有良好的反复弯曲性和焊接性，并且强度也充分的合金条。发明例32热轧的结束温度低，发明例33和34热轧最终加工度低或高，发明例35和36中间退火温度低或高，发明例37和38在中间退火中的再结晶退火时间过短或过长。因此，这些发明例的纵横尺寸比在优选范围外，反复弯曲性比发明例24 31差。比较例39中间退火后的冷轧的最终轧制道次和最终轧制道次的前一轧制道次的平均加工度低，比较例41中间退火后的冷轧的最终轧制道次和最终轧制道次的前ー轧制道次的轧制速度慢，因此双晶间界频率低。比较例40中间退火后的冷轧的最终轧制道次和最终轧制道次的前一轧制道次的平均加工度过高，比较例42中间退火后的冷轧的最终轧制道次和最终轧制道次的前一轧制道次的轧制速度过快，因此材料边缘部发生边裂，在最终轧制时材料断裂。比较例43和44最終退火温度低或高，比较例45和46最終退火时间短或长，因此双晶间界频率低，纵横尺寸比也在优选规定范围外。因此，在这些比较例中的未断裂的例子与发明例相比反复弯曲性差。
权利要求
1.用于充电电池接头的Cu-Zn系合金条，其是含有2 12质量％的Zn，余量包含铜和不可避免的杂质的铜合金，其特征在于，双晶间界频率为40 70%。
2.根据权利要求I所述的Cu-Zn系合金条，进而含有0.I 0. 8质量％的Sn。
3.根据权利要求I所述的Cu-Zn系合金条，与轧制平行的方向和与轧制垂直的方向的结晶粒径的纵横尺寸比为0. 3 0. 7。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的Cu-Zn系合金条，进而以总量计，含有Ni、Mg、Fe、P、Al和Ag中至少ー种以上0. 005 0. 5质量％。
5.Cu-Zn系合金镀Sn合金条,对权利要求I 3中任一项所述的Cu-Zn系合金实施了0. 3 ~ 2 u m 的,度 Sn。
6.Cu-Zn系合金镀Sn合金条,对权利要求4所述的Cu-Zn系合金实施了 0. 3 2 y m的镀Sn。
全文摘要
Cu-Zn系合金条，其是含有2～12质量％的Zn，余量包含铜和不可避免的杂质的铜合金，其双晶间界频率为40～70％，其具有良好的反复弯曲性和焊接性，适用于充电电池接头材料。该合金条也可进而含有0.1～0.8质量％的Sn，与轧制平行的方向和与轧制垂直的方向的结晶粒径的纵横尺寸比可为0.3～0.7，进而以总量计，也可含有Ni、Mg、Fe、P、Al和Ag中至少一种以上0.005～0.5质量％。也提供对上述Cu-Zn系合金实施了0.3～2μm的镀Sn的Cu-Zn系合金镀Sn合金条。
文档编号C22F1/00GK102812137SQ20118001697
公开日2012年12月5日 申请日期2011年3月25日 优先权日2010年3月31日
发明者前田直文 申请人:Jx日矿日石金属株式会社