专利名称：凝汽器铜管复合预膜工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于电厂凝汽器铜管保护的技术领域，具体涉及一种凝汽器铜管复合预膜工艺。
背景技术：
我国大多数火力发电厂的凝汽器都是用循环冷却水来对凝汽器进行冷却的，由于循环冷却水的水质特点，普遍存在着对凝汽器铜管的腐蚀，使凝汽器的使用寿命降低，危害极大，因此各个科研单位及电厂都在积极想办法来对凝汽器铜管进行保护，先后用过阴极保护法、管端采用保护套管法、硫酸亚铁成膜法、铜试剂造膜法等，但这些措施要么只是保护凝汽器两端的水室、管板和管端，不能有效保护铜管，要么造成管束堵塞、影响凝汽器换热效果，即使硫酸亚铁成膜法和铜试剂造膜法工艺比较成熟，但硫酸亚铁成膜后的铜管局限于适宜酸性环境而铜试剂造膜法局限于适宜碱性环境，一旦循环水PH值发生波动，铜管表面的保护膜必然受到破坏，从而影响凝汽器的使用寿命。申请号200810084410. 3、名称《电厂凝汽器铜管硫酸亚铁预膜工艺》的发明专利申请公开了一种使用硫酸亚铁对凝汽器铜管进行预膜的工艺。该工艺所形成的保护膜就比较适应酸性环境，而对于PH值大于8的碱性环境，该保护膜就比较易于受到破坏。
发明内容
为解决现有凝汽器铜管预膜工艺在碱性环境中保护较差的技术问题，本发明提出了一种凝汽器铜管复合预膜工艺。本发明的技术方案是一种凝汽器铜管复合预膜工艺，包括步骤(1)配制预膜液预膜液包括组分硫酸亚铁、2-巯基苯骈噻唑(MBT)、pH调节剂和水，各组分在每升预膜液中的含量为硫酸亚铁、300 400mg/L，2-巯基苯骈噻唑(MBT)、 500 700mg/L，pH调节剂的用量以调节预膜液的pH值至7 9为准，优选pH值为8，水余量；(2)使用步骤(1)制得的预膜液对凝汽器铜管表面进行预膜处理；(3)向经步骤( 预膜处理后的凝汽器铜管内强制鼓风。所述pH调节剂选用Na2C03。Na2CO3起到调节预膜液pH值的作用，之所以选择Na2CO3 而不选择NaOH，是因为NaOH中的0H_太高，极易造成硫酸亚铁中的!^2+生成大量氢氧化亚铁沉淀，根据硫酸亚铁成膜机理，这些沉淀如果不能被足够的氧气氧化转化为氢氧化铁，进而形成水合氧化铁(FeOOH)，就会以比较松散的氢氧化亚铁状态沉淀在铜管表面，严重影响保护膜的质量，实际上预膜液中的溶解氧是非常少的；而Na2CO3不是直接提供0H—，只是调节预膜液的PH值，使硫酸亚铁中的!^2+与预膜液中的0H_缓慢结合成氢氧化亚铁，然后被预膜液中的溶解氧或预膜后的鼓风中的氧气氧化，进而形成水合氧化铁(FeOOH)，形成较好的保护膜。所述水选用自来水或地下水，水中碳酸盐含量为以CaO计，CaO含量为彡80mg/L ；硬度≥8度。水的硬度(KH值)决定了水pH的缓冲能力。水中碳酸硬度(KH)是稳定水pH值的最重要指标，硬度高的水含各种离子的数量非常多，其中碳酸氢根离子在水中和碳酸一起构成了水体最主要的缓冲系统 碳酸氢盐缓冲体系，这个缓冲体系的作用是在一定范围内，抵抗(中和)外来的酸碱对PH值的改变，保持pH值的稳定。碳酸氢根离子浓度越高、 KH值越大，水抗酸碱的能力就越强。调pH会出现反弹是为什么？就是这些缓冲体系在起作用，虽然当时把pH调下来了，但是这些缓冲体系会慢慢地把水的pH值再“拉回”到原来的水平上。软水和硬水的缓冲能力差别很大。软水所含离子较少缓冲能力差，水质越软缓冲能力越差，软水KH值过低时(小于4时)，会使pH值快速下降，造成酸跌。硬水所含离子较多缓冲能力强，水质越硬缓冲能力越强。硬水KH值高(大于8)，高KH值会导致pH值升高，所以一般情况下硬水显碱性。做过化学试验的人应该知道在软水里加一滴酸，就能引起PH的较大下降；在同体积的硬水里加十滴酸，pH值可能只会轻微下降或者不变。这是一个很普通的化学常识，但对我们来说却非常重要，因为PH就是要以它做为理论基础来调整的。所述2-巯基苯骈噻唑为铜缓蚀剂，英文简称为MBT。所述2-巯基苯骈噻唑(MBT)的作用是为了扩大保护膜的pH适应范围。2_巯基苯并噻唑基上的氢原子能在水溶液中游离出H+，它的负离子能与铜离子结合生成十分稳定的络合物。MBT的铜盐在水中几乎不溶解，在使用的pH变化范围内，也很稳定。当MBT和金属铜表面上的活性铜原子或铜离子产生螯合作用，形成的螯合物也可能与金属表面上的氧化亚铜再发生化学吸附作用，在金属表面形成一层保护膜。这层保护膜十分致密和牢固，虽然厚度仅几十个A，但对铜或铜合金基体具有良好的缓蚀效果。向铜管内强制鼓风用以改善成膜质量。因为硫酸亚铁成分成膜过程首先是发生水解形成氢氧化亚铁，氢氧化亚铁粘附在铜管壁上通过足够的氧气氧化转化为氢氧化铁，进而形成水合氧化铁(FeOOH)。水合氧化铁是保护膜的主要成分，化学反应方程式为4FeS04+8H20 — 4Fe (OH) 2+4H2S04 ；4Fe (OH) 2+02 — 4Fe00H+2H20。所述凝汽器铜管复合预膜工艺在预膜处理之前还包括以下步骤1、清洗铜管表面由于预膜要求铜管表面清洁，所以预膜前必须对凝汽器进行彻底清洗，去除铜管内壁上的垢类及附着物，并对凝汽器水室进行清理。清洗方法可以用高压水射流对凝汽器铜管进行一一疏通除垢，也可以根据污垢成分选用合适的化学药剂进行化学反应从而达到除垢目的。2、对清洗后的铜管表面进行活化活化的目的是使铜管表面形成足够的氧化亚铜，这是成膜质量好坏的先决条件。 活化可以有两种方法，一种为自然氧化法，即连续通水氧化1 2周，这种方法耗时较长，一般电厂大修期间项目较多，工期紧张时，不使用这种方法；另一种为强制活化法，即在清洗完毕后，利用临时清洗循环系统，用质量分数为的NaOH溶液循环2 3小时。本发明的有益效果在于本发明相比较单独使用硫酸亚铁进行预膜处理而言，硫酸亚铁保护膜局限于偏酸性的外部环境，而本发明添加的MBT成分，增加了保护膜的耐碱性，两种保护膜相互交错，使得所形成的复合保护膜适应PH值范围更广，可以更好的适应电厂循环水中PH的变化。大大扩大了保护膜对酸碱环境的适应能力，解决了保护膜对环境适应的局限性的问题。本发明在华电国际莱城电厂、华能曲阜电厂、山东里能里彦发电厂、陕西蒲城电厂、兖州银河电力有限公司等国内许多大中小型机组中应用时，获得了良好的效果，为电厂防腐蚀作出了巨大贡献。
图1是本发明中凝汽器铜管复合预膜系统的结构示意图。其中1、凝汽器清洗预膜专用机组，2、凝汽器，3、加热器，4、蒸汽管道，5、工业水管道，6、污水排放管道。
具体实施例方式以下结合附图和实施例具体说明本发明。实施例1 如图1将凝汽器铜管复合预膜系统连接完毕后，先对凝汽器铜管进行冲洗、脱脂除油、酸洗以及活化处理，然后进行预膜处理，具体步骤如下一、清洗1、冲洗向清洗预膜系统内注满清水开泵循环，检查系统有无泄漏，发现泄漏及时排除，并继续循环冲洗至出水清澈后排放。2、脱脂除油清洗向清洗预膜系统内注入清水和油污清洗剂，开泵循环，系统水量不够时补加清水， 并往配液槽内通入蒸汽，加热至50°C以上，循环清洗8小时后排放掉清洗液；然后用清水将系统开泵循环冲洗30分钟，排放掉冲洗液.3、酸洗往清洗预膜系统内注入清水和水垢清洗剂，每20分钟测一次溶液酸浓度，控制水垢清洗剂浓度在3-8 %，优选5 %，并绘制浓度变化曲线，至曲线趋于平缓时停止酸洗并排放；重新注入清水冲洗并加入中和剂NaOH，调节冲洗回水出口 pH在5. 5 6。二、活化清洗预膜系统内注入清水以及1000mg/L的NaOH，循环2小时，使铜管表面形成足够的氧化亚铜膜，然后排放掉活化液。三、预膜1、配制预膜液、预膜处理清洗预膜系统内注入适量清水(自来水或地下水，不可用软水，软水缓冲能力差， PH较难控制)，将预膜剂硫酸亚铁按300 400mg/L和pH调节剂Na2CO3 500 700mg/L投入配液槽搅拌均勻；开泵循环，并用Na2CO3调至溶液pH值，控制到7 9之间，循环均勻稳定后，投加500 700mg/L的MBT，进行复合预膜处理；循环预膜过程中抬高循环回水管高度，使其离开循环槽页面1. 5 2米，并每30分钟监测一次!^2+离子浓度，当!^2+离子浓度低于300mg/L时应补加硫酸亚铁和pH调节剂Na2C03。2、鼓风循环12小时后排放溶液至另一侧进行预膜，这一侧由人孔门鼓风使所成的膜加速氧化以改善成膜质量；另一侧预膜12小时后再排放预膜液至这一侧，另一侧鼓风，如此循环预膜、鼓风96 120小时；预膜结束后，用工业水或除盐水将系统冲洗干净。四、质量检验将经上述工艺步骤处理后的铜管取IOcm左右，用手锯沿直径方向剖开，形成二段样管，进行破膜实验。过程及结果如下段一用胶头滴管在成膜的铜管上滴下一滴lmol/L的盐酸溶液，记录从滴下到膜被破坏而露出铜基体颜色的时间，破膜时间38s。段二 用胶头滴管在成膜的铜管上滴下一滴20%的氨水溶液，记录从滴下到膜被破坏而露出铜基体颜色的时间，破膜时间45s。实施例2 除以下区别外，其他同实施例1。三、预膜1、配制预膜液、预膜处理清洗预膜系统内注入适量清水(自来水或地下水，不可用软水，软水缓冲能力差， PH较难控制)，将预膜剂硫酸亚铁按300 400mg/L和pH调节剂Na2CO3 500 700mg/L投入配液槽搅拌均勻；开泵循环，并用Na2CO3调至溶液pH值，控制到5. 5 6之间，循环均勻稳定后，预膜处理；循环预膜过程中抬高循环回水管高度，使其离开循环槽页面1. 5 2米， 并每30分钟监测一次!^2+离子浓度，当!^2+离子浓度低于300mg/L时应补加硫酸亚铁和pH 调节剂Nei2CO3。在使用实施例2处理后的铜管上，进行破膜实验。过程及结果如下段一用胶头滴管在成膜的铜管上滴下一滴lmol/L的盐酸溶液，记录从滴下到膜被破坏而露出铜基体颜色的时间，破膜时间41 s。段二 用胶头滴管在成膜的铜管上滴下一滴20%的氨水溶液，记录从滴下到膜被破坏而露出铜基体颜色的时间，破膜时间14s。从实施例1和实施例2的实验结果对比可以看出，两种预膜方式所形成的保护膜的耐酸性基本一致，而本发明提供的方法所形成的保护膜的耐碱性确明显优越于单独硫酸亚铁成膜法所形成的保护膜。在电厂生产实际中，循环水的PH—般为7. 5 8. 5，在加酸处理不规范的情况下，还可能更高，这表明单纯的硫酸亚铁预膜已不适应目前的电厂生产实际。
权利要求
1.一种凝汽器铜管复合预膜工艺，其特征在于，包括以下步骤(1)配制预膜液预膜液包括组分硫酸亚铁、2-巯基苯骈噻唑、PH调节剂和水，各组分在每升预膜液中的含量为硫酸亚铁、300 400mg/L，2-巯基苯骈噻唑、500 700mg/L，pH 调节剂的用量以调节预膜液的PH值至7 9为准，水余量；(2)使用步骤(1)制得的预膜液对凝汽器铜管表面进行预膜处理；(3)向经步骤( 预膜处理后的凝汽器铜管内强制鼓风。
2.根据权利要求1所述的凝汽器铜管复合预膜工艺，其特征在于，所述PH调节剂选用 Na2CO3O
3.根据权利要求2所述的凝汽器铜管复合预膜工艺，其特征在于，所述预膜液中Na2CO3 的用量以调节预膜液的PH值至8为准。
4.根据权利要求1所述的凝汽器铜管复合预膜工艺，其特征在于，所述水中碳酸盐含量为以CaO计，CaO含量为彡80mg/L ；硬度彡8度。
全文摘要
本发明属于电厂凝汽器铜管保护的技术领域，具体涉及一种凝汽器铜管复合预膜工艺。其包括步骤(1)配制预膜液预膜液包括组分硫酸亚铁、2-巯基苯骈噻唑、pH调节剂和水，各组分在每升预膜液中的含量为硫酸亚铁、300～400mg/L，2-巯基苯骈噻唑、500～700mg/L，pH调节剂的用量以调节预膜液的pH值至7～9为准，优选pH值为8，水余量；(2)使用步骤(1)制得的预膜液对凝汽器铜管表面进行预膜处理；(3)向经步骤(2)预膜处理后的凝汽器铜管内强制鼓风。本发明大大扩大了保护膜对酸碱环境的适应能力，解决了保护膜对环境适应的局限性的问题。
文档编号C23C22/68GK102534603SQ201210046018
公开日2012年7月4日 申请日期2012年2月27日 优先权日2012年2月27日
发明者李爱兵, 田民格 申请人:济宁新格瑞水处理有限公司