专利名称：一种球形纳米银颗粒的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无机纳米材料，特别涉及一种球形纳米银颗粒的制备方法，属于纳米技术领域。
背景技术：
纳米银颗粒不仅具有常规纳米颗粒特性，还具有独特的光学、电子和催化性质，可作为光学材料、电子材料和催化剂材料。在实际的应用中，为了提高纳米银颗粒的性能，控制纳米银粒子的形状和尺寸是十分重要的。目前，使用多元醇法、微波辅助法、水热法、超声化学法、电化学法、模板法、晶种法等方法已经制备出不同形貌的纳米银粒子，如线、棒、带、片、立方体、大米状、球、树叶状等。
·
中国专利文献CN100494290C公开了一种多元醇法制备高分散纳米银颗粒的方法，具体为(I)将高分子保护剂在搅拌条件下加入到多元醇内，加热到12(T190°C ;(2)将AgNO3加入到上述多元醇中，保持温度继续搅拌f 120min，冷却至室温；(3)使用有机溶剂对上述溶液进行洗涤、分离、并反复多次；(4)将洗涤后的溶液在真空干燥箱中烘干，温度为5(T60°C，烘干时间为5 10h，得到纳米银颗粒。上述技术中，制备得到的纳米银颗粒粒径小，单分散性好。但是，上述制备方法中制备得到的银纳米颗粒的粒径分布不均匀，形貌不均一。中国专利文献CN101791704A公开了一种微波或紫外辐照制备纳米银的方法，具体为在微波或紫外辐照下，将0. lmol/L硝酸银溶液加入到容器中，电动搅拌IOmin后加入l(T30wt%的有机修饰剂，反应f90min，制备得到了不同尺寸的纳米银颗粒，上述微波或紫外辐照功率为500W，有机修饰剂是十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇6000、吐温80等表面活性齐U。采用上述技术制备得到的纳米银颗粒的平均粒径为5飞Onm、尺寸分布为6 340nm、分散性好，同时还诱导生成了三角形片状纳米银。上述技术中，由于仅在硝酸银溶液中加入表面活性剂对银纳米颗粒生成过程中进行修饰，该修饰作用不能克服银晶种形成过程中发生的团聚、沉淀等问题，因此制备得到的纳米银颗粒同样存在粒径分布大且分布不均匀、形貌不均一的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是解决现有技术中制备纳米银颗粒粒径分布不均匀、形貌不均一的问题，进而提供一种粒径分布均匀、形貌均一的球形纳米银颗粒的制备方法。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种球形纳米银颗粒的制备方法，包括如下步骤
(1)将钠盐、高分子保护剂和多元醇混合均匀，得到混合溶液A;
(2)将硝酸银与多元醇混合均匀，得到混合溶液B；
(3)将溶液A逐滴加入到所述溶液B中，混合均匀，得到胶体溶液；
(4)将所述步骤(3)中得到的胶体溶液在30(T550W的微波辐照下加热反应l 5min，冷却至室温，得到球形纳米银颗粒。进一步地，所述步骤(I)中，以质量计，所述钠盐与所述高分子保护剂、所述多元醇的添加量比为(0. I 0. 3) :(10 15) :(1 3)，优选为(0. 15 0. 25) :(11 13) :(1. 5 2. 5)。进一步地，所述步骤(I)中通过超声振荡使所述钠盐、高分子保护剂和多元醇混合均匀。在所述步骤(I)中，还可以首先将钠盐和高 分子保护剂分别与多元醇混合均匀后，再将上述两溶液混合均匀，得到钠盐、高分子保护剂和多元醇的混合溶液；其中，以质量计，钠盐与用于溶解钠盐的多元醇添加量比为(0. ro. 3): (0. 5^1. 5)，高分子保护剂与用于溶解高分子保护剂的多元醇添加量比为(10 15) (0. 5^1. 5)。进一步地，以质量计，所述硝酸银与所述钠盐的添加量比为(12 18) :(0. ro. 3)；所述步骤(2)中，以质量计，所述硝酸银与所述多元醇的添加量比为(12 18) :(0. 5 3)。优选将所述步骤(3)中利用蠕动泵将所述溶液A逐滴加入到所述溶液B中，其中所述螺动泵的转速为35 45rad/min。进一步地，在所述步骤(4)中，所述微波功率优选为35(T450W ;在加热反应的同时进行冷凝回流。进一步地，在所述步骤(4)中，还依次利用丙酮、乙醇和去离子水对冷却至室温球形纳米银颗粒在离心条件下进行洗漆，优选在转速为400(T6000rad/min的离心条件下进行洗漆。所述钠盐优选为碳酸钠、硫酸钠或碘化钠；所述多元醇优选为为乙二醇、丙三醇或聚乙二醇；所述高分子保护剂为聚乙烯吡咯烷酮或柠檬酸。本发明与现有技术相比具有如下优点
(I)本发明所述球形纳米银颗粒的制备方法中，单独将钠盐、高分子保护剂和多元醇混合，得到混合溶液A ;单独将硝酸银与多元醇混合，得到混合溶液B ;然后再将混合溶液A逐滴加入混合溶液B中得到胶体溶液；本发明中之所以单独制备混合溶液A和混合溶液B，再将混合溶液A逐滴加入到混合溶液B中，是为了控制钠盐和多元醇与银盐的反应速率，这样有利于防止形成的银盐晶种沉淀，从而可以得到银盐的胶体溶液，然后再将胶体溶液在微波条件加热反应得到本发明所述纳米银颗粒。在本发明中，所述硝酸银为银源；所述多元醇为溶剂和还原剂，作为还原剂时，其能够将Ag+还原为Ag ;所述钠盐为控制剂；所述高分子保护剂为银单晶晶核的保护剂。由于本发明加入了钠盐控制剂，反应初期，钠盐控制剂与Ag+形成银盐的速度远远大于多元醇还原Ag+的速度，粒径较小的银盐很快形成，作为反应初期的晶种，而由于本发明采用逐滴方式将混合溶液A滴加到混合溶液B中，通过控制反应速率，有利于防止作为晶种的银盐沉淀，从而可以得到银盐的胶体溶液。随着银盐胶体溶液在微波体系下进一步反应，银盐会慢慢分解形成银单晶晶核和银双晶十面体晶核，同时释放出氧化性物质，如氧、碘等，而氧化性物质的生成容易将银双晶十面体氧化刻蚀掉，从而有利用形成大量的银单晶晶核。而一旦大量的银单晶晶核形成，高分子保护剂就吸附于银单晶晶核的表面既控制反应速度，又抑制由于银粒子碰撞而形成的大粒子，从而防止银粒子的团聚。同时高分子保护剂吸附在银单晶晶核表面后，使晶核各方面的表面能趋于一致，从而更有利于得到粒径均匀、分散性好且形貌均一的球形银纳米晶体。此外，由于上述反应过程是在30(T550W的微波辐照下f5min内完成的，反应时间短、生产效率高、球形银纳米晶体广量闻。(2)本发明所述球形纳米银颗粒的制备方法中，进一步限定了所述钠盐与所述高分子保护剂、所述多元醇的添加量比值为(0. f0.3):(l(Tl5):(f3);所述硝酸银与所述多元醇的添加量比值为(12 18):(0. 5 3)，在该配比条件下，控制剂对银单晶晶核的形成控制效果好，且保护剂与银单晶晶核的生成量具有良好的配比，吸附在单晶晶核表面的效果好，可以良好控制银单晶晶核的形成速度和增长速度。而进一步优选所述钠盐与所述高分子保护剂、所述多元醇的添加量比值为(0. 15^0. 25):(1广13):(1.5 2.5);所述硝酸银与所述多元醇的添加量比值为(15 16): (9 11)时，在此条件下制备得到的球形银纳米颗粒的粒径均一、单分散性好，形貌均一且产量高。(3)本发明所述球形纳米银颗粒的制备方法中，优选将步骤(I)中的所述钠盐、高分子保护剂和还原剂通过超声震荡方式混合均匀；更进一步地，还将所述混合均匀后的溶液A通过转速35 40rad/min的蠕动泵逐滴加入到所述混合均匀后的溶液B中，这样可以更加精确地控制所述反应物质的反应速率，并且也可使反应过程中反应物混合的更加均匀，·便于银单晶晶核的形成，得到粒径更加均一的球形纳米银颗粒；而进一步将微博辐照的功率优选为35(T450W，更优选在在35(T450W微波辐照下选择冷凝回流反应I 5min时，制备得到粒径分布范围在3(T40nm的球形银纳米颗粒，且单分散性好、不团聚，产量高。(4)本发明所述球形纳米银颗粒的制备方法中，进一步优选钠盐为Na2CO3、还原剂为乙二醇、高分子保护剂为聚乙烯吡咯烷酮时，CO32^与Ag+形成Ag2CO3,作为反应初期的晶种，在微波加热条件下分解释放氧气，而释放的氧气对十面体双晶的氧化刻蚀的效果更佳，这样更有利于形成大量的银单晶晶核，而晶核数量的增加有利于得到粒径均一、单分散性好、高产量、不易团聚的球形银纳米颗粒。
图I :采用本发明实施例6所述球形纳米银颗粒的制备方法所制备的球形纳米银颗粒的XRD 图2 :采用本发明实施例6所述所述球形纳米银颗粒的制备方法所制备的球形纳米银颗粒的EDS 图3 :采用本发明实施例6所述所述球形纳米银颗粒的制备方法所制备的球形纳米银颗粒的XPS 图4 :采用本发明实施例6所述所述球形纳米银颗粒的制备方法所制备的球形纳米银颗粒的SEM 图5 :采用本发明实施例6所述所述球形纳米银颗粒的制备方法所制备的球形纳米银颗粒的TEM图。
具体实施例方式 以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。实施例I
(1)将0.Ig的无水Na2CO3和IOg的聚乙烯吡咯烷酮和Ig的乙二醇混合均匀，得到混合溶液A ；
(2)将12g的AgNO3溶于0.5g的乙二醇中，得到混合溶液B ；(3)将所述混合溶液A逐滴加入到所述混合溶液B中，混合均匀，得到胶体溶液；
(4)将所述步骤(3)中得到的胶体溶液在300W的微波辐照下加热反应5min，冷却至室温，得到球形纳米银颗粒。实施例2
(1)将0.15g的无水Na2SO4和Ilg的朽1檬酸和I. 5g的丙三醇通过超声振荡混合均勻，得到混合溶液A ;
(2)将14g的AgNO3溶于Ig的丙三醇中，得到混合溶液B；
(3)将所述混合溶液A通过转速为30rad/min的螺动泵逐滴加入到所述混合溶液B中，混合均匀，得到胶体溶液；·
(4)将所述步骤(3)中得到的胶体溶液在350W的微波辐照下加热反应4min，冷却至室温，得到球形纳米银颗粒。实施例3
(1)将0.2g的无水NaI和12g的聚乙烯吡咯烷酮和2g的分子量为200的聚乙二醇通过超声振荡混合均匀，得到混合溶液A ;
(2)将15g的AgNO3溶于2g的分子量为200的聚乙二醇中，得到混合溶液B；
(3)将所述混合溶液A通过转速为35rad/min的螺动泵逐滴加入到所述混合溶液B中，混合均匀，得到胶体溶液；
(4)将所述步骤(3)中得到的胶体溶液在400W的微波辐照下加热反应3min，冷却至室温，得到球形纳米银颗粒。实施例4
(1)将0.25g的无水Na2CO3和13g的聚乙烯吡咯烷酮和2. 5g的分子量为600的聚乙二醇通过超声振荡混合均匀，得到混合溶液A ;
(2)将16g的AgNO3溶于2.5g的分子量为600的聚乙二醇中，得到混合溶液B ；
(3)将所述混合溶液A通过转速为40rad/min的螺动泵逐滴加入到所述混合溶液B中，混合均匀，得到胶体溶液；
(4)将所述步骤(3)中得到的胶体溶液在450W的微波辐照下加热反应2min，冷却至室温，得到球形纳米银颗粒。实施例5
(1)将0.3g的无水Na2CO3和15g的聚乙烯吡咯烷酮和3g的分子量为400的聚乙二醇通过超声振荡混合均匀，得到混合溶液A ;
(2)将18g的AgNO3溶于3.Og的分子量为400的聚乙二醇中，得到混合溶液B ；
(3)将所述混合溶液A通过转速为45rad/min的螺动泵逐滴加入到所述混合溶液B中，混合均匀，得到胶体溶液；
(4)将所述步骤(3)中得到的胶体溶液在550W的微波辐照下加热反应lmin，冷却至室温，得到球形纳米银颗粒。实施例6
(1)将0.Ig的无水Na2CO3溶于I. Ig的乙二醇中，将12. 7g的聚乙烯吡咯烷酮溶于I. Ig的乙二醇中，然后将上述两种溶液通过超声振荡混合均匀，得到混合溶液A ；
(2)将16g的AgNO3溶于I.Ig的乙二醇中，得到混合溶液B ；(3)将所述混合溶液A通过转速为45rad/min的螺动泵逐滴加入到所述混合溶液B中，混合均匀，得到胶体溶液；
(4)将所述步骤(3)中得到的胶体溶液在400W的微波辐照下加热反应3min，自然冷却至室温，依次利用丙酮、乙醇和去离子水在转速为5000 rad/min的条件下离心5次,除去剩余的乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，得到球形纳米银颗粒。实施例7
(1)将0.2g的无水Na2CO3溶于0. 5g的乙二醇中，将IOg的聚乙烯吡咯烷酮溶于0. 5g的乙二醇中，然后将上述两种溶液通过超声振荡混合均匀，得到混合溶液A ；
(2)将17g的AgNO3溶于I.5g的乙二醇中，得到混合溶液B ；
(3)将所述混合溶液A通过转速为45rad/min的螺动泵逐滴加入到所述混合溶液B中，混合均匀，得到胶体溶液；·
(4)将所述步骤(3)中得到的胶体溶液在400W的微波辐照下加热反应，同时进行冷凝回流3min,自然冷却至室温,依次利用丙酮、乙醇和去离子水在转速为4000 rad/min的条件下离心5次，除去剩余的乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，得到球形纳米银颗粒。实施例8
(1)将0.3g的无水Na2CO3溶于I. 5g的乙二醇中，将15g的聚乙烯吡咯烷酮溶于I. 5g的乙二醇中，然后将上述两种溶液通过超声振荡混合均匀，得到混合溶液A ；
(2)将18g的AgNO3溶于I.8g的乙二醇中，得到混合溶液B ；
(3)将所述混合溶液A通过转速为45rad/min的螺动泵逐滴加入到所述混合溶液B中，混合均匀，得到胶体溶液；
(4)将所述步骤(3)中得到的胶体溶液在400W的微波辐照下加热反应，同时进行冷凝回流3min,自然冷却至室温,依次利用丙酮、乙醇和去离子水在转速为6000 rad/min的条件下离心3次，除去剩余的乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，得到球形纳米银颗粒。实施例9
(1)将0.07g的无水Na2CO3和IOg的聚乙烯吡咯烷酮和Ig的乙二醇混合均匀，得到混合溶液A ；
(2)将IOg的AgNO3溶于0.5g的乙二醇中，得到混合溶液B ；
(3)将所述混合溶液A逐滴加入到所述混合溶液B中，混合均匀，得到胶体溶液；
(4)将所述步骤(3)中得到的胶体溶液在300W的微波辐照下加热反应5min，冷却至室温，得到球形纳米银颗粒。测丨试例
本发明还对上述实施例6中制备得到的产物进行X射线衍射(XRD)分析，XRD图谱如图I所示，和X射线能量色散谱分析(EDS)检测，EDS图谱如图2所示，由图I可知，在38. 1°、44. 3° ,64. 4°和77.5。出现的衍射峰分别对应于Ag晶体的(111 )、(200)、(220)、(311)晶面，与粉末衍射卡片(JCPDS 04-0783)的数据一致，表明所得Ag纳米产物均为纯面心立方晶体结构。其中(111)面衍射峰最强，表明了 Ag纳米产物均沿[111]方向上优先取向结晶。从图2中可以看出生成的产物中主要元素为Ag并没有发现其它杂质元素(其中C元素可能为扫描电镜所用导电胶造成)，表明了利用微波法制备银纳米球的纯度很高。此外，本发明还对上述实施例6制备得到的产物进行了 X射线光电子能谱分析(XPS)测试，XPS图谱如图3所示，从图3中可以看出，Ag3d5/2和Ag3d3/2的电子结合能分别为368. 3和374. 3eV，对应于零价态的银原子的结合能，与单质的数值一致，表明了所得银纳米颗粒仅以单质的形式存在。本发明还对上述实施例6制备得到的产物进行了扫描电子显微镜(SEM)测试，SEM图谱如图4所示，通过SEM照片可知，所得产物为形貌规则、粒径均匀的类球形Ag纳米颗粒，平均晶粒粒径为30. 76 nm，其粒径分布变窄，表明粒径分布更为均匀，并且球形银纳米颗粒的分散性也较好。本发明还对上述实施例6制备得到的产物进行了透射电子显 微镜(TEM)测试，TEM图谱如图5所示，通过TEM照片可知，可以看到一个制备的Ag纳米颗粒为球形结构，其粒径为48 nm，测量其晶面间距为0.241 nm，对应面心立方Ag的{111}晶面间距，进一步表明了银纳米球的{111}晶面为优先结晶面。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。
权利要求
1.一种球形纳米银颗粒的制备方法，包括如下步骤 (1)将钠盐、高分子保护剂和多元醇混合均匀，得到混合溶液A; (2)将硝酸银与多元醇混合均匀，得到混合溶液B; (3)将溶液A逐滴加入到所述溶液B中，混合均匀，得到胶体溶液； (4)将所述步骤(3)中得到的胶体溶液在30(T550W的微波辐照下加热反应l 5min，冷却至室温，得到球形纳米银颗粒。
2.根据权利要求I所述球形纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，以质量计，所述钠盐与所述高分子保护剂、所述多元醇的添加量比为(0. ro. 3):(10^15)(I 3)。
3.根据权利要求2所述球形纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，以质量计，所述钠盐与所述高分子保护剂、所述多元醇的添加量比为(0. 15^0. 25) :(If 13)(I. 5 2. 5)。
4.根据权利要求广3任一所述球形纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中通过超声振荡使所述钠盐、高分子保护剂和多元醇混合均匀。
5.根据权利要求I或2所述球形纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中，将钠盐和高分子保护剂分别与多元醇混合均匀后，再将上述两溶液混合均匀，得到钠盐、高分子保护剂和多元醇的混合溶液；其中，以质量计，钠盐与用于溶解钠盐的多元醇添加量比为(0. ro. 3): (0. 5^1. 5)，高分子保护剂与用于溶解高分子保护剂的多元醇添加量比为(10 15) (0. 5 I. 5)。
6.根据权利要求5所述球形纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，以质量计，所述硝酸银与所述钠盐的添加量比为(12 18) :(0. ro.3);所述步骤(2)中，以质量计，所述硝酸银与所述多元醇的添加量比为(12^18) : (0. 5 3)。
7.根据权利要求re任一所述球形纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中利用蠕动泵将所述溶液A逐滴加入到所述溶液B中，其中所述蠕动泵的转速为35 45rad/min。
8.根据权利要求r7任一所述球形纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述微波功率为35(T450W ;在加热反应的同时冷凝回流。
9.根据权利要求rs任一所述球形纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，依次利用丙酮、乙醇和去离子水对冷却至室温后的球形纳米银颗粒在转速为4000 6000rad/min的离心条件下进行洗漆。
10.根据权利要求I、任一所述球形纳米银颗粒的制备方法，其特征在于，所述钠盐为碳酸钠、硫酸钠或碘化钠；所述多元醇为乙二醇、丙三醇或分子量为200飞00的聚乙二醇；所述高分子保护剂为聚乙烯吡咯烷酮或柠檬酸。
全文摘要
本发明提供一种球形纳米银颗粒的制备方法，属于纳米技术领域。包括如下步骤(1)将钠盐、高分子保护剂和多元醇混合均匀，得到混合溶液A；(2)将硝酸银与多元醇混合均匀，得到混合溶液B；(3)将所述混合溶液A逐滴加入到所述混合溶液B中，混合均匀，得到胶体溶液；(4)将所述步骤(3)中得到的胶体溶液在300~550W的微波辐照下加热反应1~5min，冷却至室温，得到球形纳米银颗粒;其中，所述高分子保护剂为聚乙烯吡咯烷酮或柠檬酸。采用本发明所述方法制备得到的球形纳米银颗粒具有粒径均一，分散性、反应时间短、生产效率高、产量高的优点。
文档编号B22F9/24GK102784926SQ201210245208
公开日2012年11月21日 申请日期2012年7月16日 优先权日2012年7月16日
发明者党随虎, 刘海瑞, 张竹霞, 许并社, 贾伟, 邵桂雪 申请人:太原理工大学