一种制备耐蚀陶瓷膜的催化氧化剂及处理方法

专利名称：一种制备耐蚀陶瓷膜的催化氧化剂及处理方法
技术领域：
本发明涉及镁和镁合金表面改性技术，尤其是用于镁和镁合金表面耐蚀改性处理，提闻基体的耐腐蚀性。
背景技术：
镁在地球上的储藏量丰富，约占地壳质量的2. 7%。镁的化合物广泛地分布在陆地、海水、盐泉和湖泊中，在海水中的含量尤为突出，高达2. IXlO15吨。镁是金属中最轻的元素，密度为I. 74g/cm3，仅是铝的64%，钢的22%，甚至低于某些工程塑料。镁合金具有比刚度及比强度高、电磁屏蔽性能强、尺寸稳定、资源丰富等一系列优点，因此，作为结构材料，镁合金具有极其广阔的应用前景。 但是镁合金耐蚀性差，极大地限制了其应用，主要是由于镁和镁合金的表面生成的氧化膜都疏松多孔，不能对基体起有效保护作用，即“缺乏自愈合的、自然钝化的表面膜”。同时，镁合金中的其它元素还会和镁元素形成局部的阴阳极，进一步加剧了腐蚀倾向，所以表面处理是镁合金工件必须经过一道处理工序，以便有效的耐蚀防护。通过对镁合金表面进行改性处理，可以有效提高镁合金的防腐、耐磨性能。目前，表面改性方法主要有化学转化膜处理、阳极氧化处理、物理气相沉积、激光表面处理、化学镀及电镀等。20世纪90年代以来，由于日益严格的环保要求和对致癌物质的控制，人们开始寻找不含铬的化学转化膜处理方法。阳极氧化技术制备的膜层疏松、多孔，必须进行封闭处理后才能使用。与普通的阳极氧化膜相比，微弧氧化膜孔隙小、空隙率低，而且膜与基体结合紧密、质地坚硬、分布均匀，从而具有更高的耐蚀、耐磨性能。然而，采用微弧氧化处理镁合金表面时，必须使用高压高频和大电流，因此，能够处理“大面积”镁合金工件的相关设备开发难度大。同时，微弧氧化法的处理成本远远高于阳极氧化法和电镀法。电化学镀法生产成本低而且操作简易，但对环境的危害较大，废弃物处理成本高，而且电化学涂层与基体的结合力差，容易剥落。气相沉积技术制备的膜层致密度高，与基体结合力好，涂层种类丰富，结构设计性强，可以是单层膜、多层膜或复合膜，但该法采用的设备昂贵，而且受工件结构、尺寸和形状多方面的限制。总之，现有的镁合金表面处理方法尽管在一些领域进行了工业应用，但仍然所存在各种各样的不足。因此，研究者开始研究新的镁合金表面改性方法。专利200810064143. 3公开了“一种提高镁及镁合金耐蚀性能的载波处理工艺”，该专利采用温和的碱溶液进行载波氧化处理，避免了铬离子的污染。专利200410044176. 3公开了 “一种提高镁合金耐蚀性的复合处理方法”，该专利采用离子注入的方法对镁合金化学氧化膜表面进行强化，提高了镁合金表面的耐蚀性。专利200510057166. 8公开了“一种提高镁合金耐蚀性的表面处理方法”，该专利首先对镁合金表面进行等离子表面处理，然后进行阴极电泳涂层处理，进一步增强了镁合金表面的耐腐蚀性能。专利201110398279. X公开了“一种提高镁合金耐蚀性的方法”，该专利通过深冷处理提高了镁合金表面的耐蚀性。专利02111520. 6公开了“镁合金表面多元复合氧化物膜和氧化处理方法”，该专利采用化学氧化处理获得了以Mg/Mn/Mo、Mg/Mo/ff或Mg/Mn/V的复合氧化物为主体的复合氧化膜。专利02111521. 4公开了“镁合金表面复合陶瓷质膜和生成方法”，该专利采用微弧阳极氧化处理的方法，获得了内层膜为含硅的Mg/Al复合陶瓷膜。专利200710072391. 8公开了 “一种镁合金表面制备氧化锆涂层的方法”，该专利采用微弧氧化在镁合金表面制备氧化锆陶瓷涂层。上述专利通过化学电镀法、热处理固容法、物理离子注入法、微弧氧化等方法获得了镁合金表面的耐蚀层，但依然受到镁合金工件的尺寸、形状的限制，不能满足形状各异的镁合金工件表面处理的需求。

发明内容
本发明针对镁 和镁合金表面耐蚀改性中存在的上述问题，提供了制备镁和镁合金表面耐蚀陶瓷膜的催化氧化剂及改性处理方法，得到原位氧化陶瓷膜的工艺；本发明不但实现了镁和镁合金表面氧化镁膜的致密化，提高了基体的耐蚀性，而且不受镁合金工件形状、尺寸的限制，适用范围广，操作简单，处理成本低廉。本发明的技术方案是一种用于制备镁和镁合金表面耐蚀陶瓷膜的催化氧化剂，按重量份数计,包括20 35份氧化铺、10 16份氧化猛、33 60份氧化招、2 6份氧化钼和7 10份氧化镍。优选的是，所述催化氧化剂的颗粒粒径为10 lOOOnm。一种用于制备镁和镁合金表面耐蚀陶瓷层的催化氧化剂的改性工艺，包括以下步骤(I)称取一定量组分的催化氧化剂，溶于适量水中，并混合均匀得到水溶液；(2)称取26 40份活性剂、7 15份分散剂和5 10份消泡剂，混合均匀，得到改性剂；(3)将改性剂加入到步骤(I)得到的水溶液中，超声分散15 30min，使催化氧化剂颗粒充分吸附在改性剂上，得到改性催化氧化剂的悬浮液；所述改性催化氧化剂在悬浮液中的重量份数为35 80%。优选的是，所述活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠和木质素磺酸钠中的一种或几种；所述分散剂为KX-5040 ;所述消泡剂为硅烷消泡剂；所述超声分散时间为15 30mino一种镁和镁合金工件表面原位催化氧化陶瓷膜的催化氧化改性工艺，包括以下步骤(I)对镁或镁合金工件的表面进行除油、除脂的预处理；对改性催化氧化剂的水溶液进行超声或者搅拌，得到催化氧化剂颗粒均匀分散的悬浮液；(2)将改性催化氧化剂的悬浮液涂覆在镁或镁合金工件的表面，得到具备一定厚度的涂覆层；干燥，直至涂覆层形成的氧化膜不流动，且氧化膜表面无水珠，即得到干燥好的催化剂涂覆工件；(3)将干燥好的催化剂涂覆工件放入热处理炉，进行表面热催化氧化处理。优选的是，所述步骤(2)中的涂覆包括以下两种方法①侵溃法将镁或镁合金工件浸入改性催化氧化剂的悬浮液中，待镁或镁合金表面均匀润湿后，缓慢提起镁或镁合金工件，进行后续干燥步骤；②喷涂法采用喷枪将催化剂悬浮液雾化后，雾化颗粒均匀沉降在镁或镁合金表面。优选的是，所述步骤(2)中的干燥为自然晾干、自然阴干或暖风风干。优选的是，所述步骤(2)中干燥好的催化剂涂覆工件的涂覆层厚度为O. 5 100 μ m0优选的是，所述步骤(3)中热处理炉的处理温度为350 500°C，处理时间6 15小时；所述处理温度为从室温开始缓慢升温直至达到处理温度，所述升温速率为I 20°C /
mirio优选的是，所述步骤(3)中热处理炉的气氛为空气气氛或氧气/工业氩气混合气氛，所述氧气/工业氩气混合气氛中，氧气的体积分数为5 10%。
优选的是，所述热处理炉包括马弗炉、箱式气氛炉、多功能气氛炉和井式气氛炉；所述镁合金包括变形镁合金和铸造镁合金。本发明的有益效果是(I)本发明针对镁和镁合金表面自然氧化膜(氧化镁)疏松多孔的特点，采用氧化催化剂，在镁和镁合金表面获得了致密的氧化镁膜，获得了类似不锈钢、铝合金的表面层的钝化膜，提高了镁和镁合金基体的耐蚀性；同时，部分原位催化氧化剂颗粒渗入氧化镁膜中，提高了氧化膜的韧性；(2)将镁合金固溶处理工艺与镁合金表面原位耐蚀处理工艺合二为一，同步进行，既实现了镁合金基体的组织处理，也完成了镁合金表面的耐蚀处理，缩短了镁合金产品的加工周期，降低了产品的生产成本；(3)镁合金工件表面原位催化氧化耐蚀处理温度低，升温速度缓慢，避免了工件在处理过程中发生畸变；(4)本发明所述的镁和镁合金工件表面原位催化氧化耐蚀处理工艺，该工艺不受零件形状尺寸限制，且处理温度低，零件无畸变，能满足各种精密零部件的耐蚀处理要求。


图I是AZ91镁合金表面原位氧化耐蚀陶瓷膜剖面光镜照片；图2是AZ91镁合金表面原位氧化耐蚀陶瓷膜表面扫描电镜照片；图3是AM60镁合金表面原位氧化耐蚀陶瓷膜表面高倍扫描电镜照片；图4是AM60镁合金表面原位氧化耐蚀陶瓷膜表面电子探针成分分析；图5是AZ31B镁合金表面原位氧化耐蚀陶瓷膜表面X_ray分析。
具体实施例方式下面结合附图对本发明做进一步的说明。实施例I :一种制备耐蚀陶瓷膜的催化氧化剂按重量份数计，包括25份氧化铈、15份氧化锰、50份氧化铝、3份氧化钼和7份氧化镍；所述催化氧化剂的颗粒粒径为600 800nm。一种用于制备镁和镁合金表面耐蚀陶瓷膜的催化氧化剂的改性工艺，包括以下步骤(I)称取一定量的催化氧化剂，溶于适量水中，并混合均匀得到水溶液；
(2)活性剂选壬基酚聚氧乙烯醚(NP-5);分散剂选用KX-5040 ;消泡剂选择硅烷消泡剂；分别称取40份活性剂、12份分散剂和10份消泡剂，混合均匀，得到改性剂；(3)将改性剂加入到步骤(I)得到的水溶液中，超声分散15 30min，使催化氧化剂颗粒充分吸附在改性剂上，得到改性催化氧化剂的悬浮液；所述改性催化氧化剂在悬浮液中的重量份数为70%。一种镁和镁合金工件表面原位氧化陶瓷膜的催化氧化改性方法，包括以下步骤(I)对AZ91镁合金工件的表面进行除油、除脂的预处理；对改性催化氧化剂的水溶液进行超声或者搅拌，得到催化氧化剂颗粒均匀分散的悬浮液；(2)将除油、除脂后的AZ91镁合金工件浸入催化氧化剂颗粒均匀分散的悬浮液
中，保持2 10分钟，待AZ91镁合金工件表面均匀润湿后，缓慢取出，并转动上下表面；自然阴干，直至涂覆层形成的氧化膜不流动，且氧化膜表面无水珠，即得到涂覆层厚度为5 8 μ m的干燥好的催化剂涂覆工件；(3)将干燥好的催化剂涂覆工件放入马弗炉，在空气气氛中，以2V /min的速率升温至420°C，保温8小时，随炉冷却后，停止通气。附图I可以看到，在镁合金表面获得了致密的厚6 8 μ m陶瓷膜。附图2可以看到镁合金表面形成了致密的涂层。对AZ91镁合金表面原位氧化耐蚀陶瓷膜进行浸蚀试验，所述浸蚀试验在pH值为
6.8 7的5% NaCl溶液中进行，试验温度为30 35°C，浸蚀时间共计71小时。表1AZ91镁合金工件表面原位氧化耐蚀陶瓷膜在5% NaCl溶液中的浸蚀结果
权利要求
1.一种用于制备镁和镁合金表面耐蚀陶瓷层的催化氧化剂，其特征在于按重量份数计，包括20 35份氧化铺、10 16份氧化猛、33 60份氧化招、2 6份氧化钼和7 10份氧化镍。
2.根据权利要求I所述的一种用于制备镁和镁合金表面耐蚀陶瓷层的催化氧化剂，其特征在于所述催化氧化剂的颗粒粒径为10 lOOOnm。
3.一种用于制备镁和镁合金表面耐蚀陶瓷层的催化氧化剂的改性工艺，其特征在于包括以下步骤 (1)称取一定量的催化氧化剂，溶于适量水中，并混合均匀得到水溶液； (2)称取26 40份活性剂、7 15份分散剂和5 10份消泡剂，混合均匀，得到改性剂； (3)将改性剂加入到步骤(I)得到的水溶液中，超声分散，使催化氧化剂颗粒充分吸附在改性剂上，得到改性催化氧化剂的悬浮液；所述改性催化氧化剂在悬浮液中的重量份数为35 80%。
4.根据权利要求3所述的一种用于制备镁和镁合金表面耐蚀陶瓷层的催化氧化剂的改性工艺，其特征在于所述活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠和木质素磺酸钠中的一种或几种；所述分散剂为KX-5040 ;所述消泡剂为硅烷消泡剂；所述超声分散的时间为 15 30min。
5.一种镁和镁合金工件表面原位氧化膜陶瓷层的催化氧化改性工艺，其特征在于包括以下步骤 (1)对镁或镁合金工件的表面进行除油、除脂的预处理；对改性催化氧化剂的水溶液进行超声或者搅拌，得到催化氧化剂颗粒均匀分散的悬浮液； (2)将改性催化氧化剂的悬浮液涂覆在镁或镁合金工件的表面，得到具备一定厚度的涂覆层；干燥，直至涂覆层形成的氧化膜不流动，且氧化膜表面无水珠，即得到干燥好的催化剂涂覆工件； (3)将干燥好的催化剂涂覆工件放入热处理炉，进行表面热催化氧化处理。
6.根据权利要求5所述的一种镁和镁合金工件表面原位氧化膜陶瓷层的催化氧化改性工艺，其特征在于所述步骤(2)中的涂覆包括以下两种方法 ①侵溃法将镁或镁合金工件浸入改性催化氧化剂的悬浮液中，待镁或镁合金表面均匀润湿后，缓慢提起镁或镁合金工件，进行后续干燥步骤； ②喷涂法采用喷枪将催化剂悬浮液雾化后，雾化颗粒均匀沉降在镁或镁合金表面。
7.根据权利要求5所述的一种镁和镁合金工件表面原位氧化膜陶瓷层的催化氧化改性工艺，其特征在于所述步骤(2)中的干燥为自然晾干、自然阴干或暖风风干；所述步骤(2)中干燥好的催化剂涂覆工件的涂覆层厚度为O. 5 100 μ m。
8.根据权利要求5所述的一种镁和镁合金工件表面原位氧化膜陶瓷层的催化氧化改性工艺，其特征在于所述步骤(3)中热处理炉的处理温度为350 500°C，处理时间6 15小时；所述处理温度为从室温开始缓慢升温直至达到处理温度，所述升温速率为I 20°C /mirio
9.根据权利要求5所述的一种镁和镁合金工件表面原位氧化膜陶瓷层的催化氧化改性工艺，其特征在于所述步骤(3)中热处理炉的气氛为空气气氛或氧气/工业氩气混合气氛；所述氧气/工业氩气混合气氛中，氧气的体积分数为5 10%。
10.根据权利要 求5-9任意一项所述的一种镁和镁合金工件表面原位氧化膜陶瓷层的催化氧化改性工艺，其特征在于所述热处理炉包括马弗炉、箱式气氛炉、多功能气氛炉和井式气氛炉；所述镁合金包括变形镁合金和铸造镁合金。
全文摘要
一种用于制备镁和镁合金表面耐蚀陶瓷膜的催化氧化剂，按重量份数计，包括20～35份氧化铈、10～16份氧化锰、33～60份氧化铝、2～6份氧化铂和7～10份氧化镍。一种制备耐蚀陶瓷膜的催化氧化剂的处理方法，将所述催化氧化剂超声分散在含有改性剂的水溶液中，得到改性催化氧化剂的悬浮液，所述改性催化氧化剂在悬浮液中的重量份数为35～80％。本发明还公开了一种镁和镁合金工件表面原位催化氧化陶瓷膜的催化氧化改性工艺。本发明的有益效果是在镁和镁合金表面获得了致密的氧化镁膜，提高了镁和镁合金基体的耐蚀性和韧性；缩短了镁合金产品的加工周期，降低了产品的生产成本；不受零件形状尺寸限制，且处理温度低，零件无畸变，能满足各种精密零部件的耐蚀处理要求。
文档编号C23C8/12GK102864406SQ20121037423
公开日2013年1月9日 申请日期2012年10月8日 优先权日2012年10月8日
发明者孙金全, 崔洪芝, 谢鲲, 于德芳, 宋强, 白斌, 曾荣昌, 陈鑫, 李永凤 申请人:山东科技大学