一种铜及其合金的超分子缓蚀剂及其高速搅拌制备方法
【专利摘要】本发明公开了属于金属腐蚀与防护【技术领域】的一种具有超分子结构的铜及其合金的缓蚀剂及其高速搅拌制备方法。该超分子缓蚀剂由20-30质量份的环糊精衍生物、5-10质量份的有机唑类化合物、10-20质量份的诱导剂和40-600质量份的水经高速搅拌制备而成。本发明制备的铜及其合金的超分子缓蚀剂利用有机唑类化合物与环糊精衍生物以疏水作用、氢键等“弱的相互作用”形成的主、客体超分子结构，从而增大有机唑类化合物在水中的溶解度与分散性。本发明制备的铜及其合金的超分子缓蚀剂普适性强，防腐蚀效果优良；使用量小，投药浓度在20-60mg/L时，铜及其合金的腐蚀速率可控制在0.005mm/a以下；超分子缓蚀剂中有效成分可均匀释放，一次投药，长周期运行。
【专利说明】一种铜及其合金的超分子缓蚀剂及其高速搅拌制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于金属腐蚀与防护【技术领域】，特别涉及一种具有超分子结构的铜及其合金的缓蚀剂及其高速搅拌制备方法。
【背景技术】
[0002]铜及其合金因其优良的机械、传热和锻造性能，被广泛用于制造工业加热和冷却设备；例如，发电机组的铜凝汽器和空调机组的冷凝器。随着生产的进行，工业设备会与水、蒸汽等介质接触，尤其是含氧、腐蚀性离子的介质，产生腐蚀；腐蚀产物亦会逐渐堆积在金属表面从而影响设备的热效率。对铜及其合金而言，其处于含溶解氧、氧化性酸和配位性离子(C1_、CN_、NH4_)的介质中时，腐蚀较严重。
[0003]目前，防止或减轻金属腐蚀的方法有很多，其中以添加缓蚀剂，尤其是有机缓蚀剂，最为经济有效。其中，有机唑类化合物因其成本低廉、缓蚀效果良好备受青睐；但是，该类化合物的应用范围也因其水溶性低、酸性介质中用量大且缓蚀效果不佳等原因受到极大限制。因此，有机唑类化合物常与其他化合物进行复配或溶解于稀碱溶液中使用，通过缓蚀剂分子之间协同效应或增大水中溶解度来提高对金属的缓蚀效率。
[0004]超分子化学是一种基于分子间“弱的相互作用”(氢键、范德华作用、诱导效应、 堆积等)而形成“超出分子层面”的科学。经过近30年的发展，超分子化学已经在
高分子材料、催化剂、分子器件等领域得到广泛应用，并形成了一系列交叉学科。1987年，Jean-Marie Lehn, Charles John Pedersen 和 Donald James Cram 三人因在超分子化学领域的研究贡献，共同分享 了当年的诺贝尔化学奖。然而，超分子化学理论在金属腐蚀与防护【技术领域】的作用，尤其是缓蚀剂领域的作用还未充分体现。其中，“用于工业设备保护的气相缓蚀剂及其制备方法”(中国公开专利CN200310101610.2,2003)提出了以硅铝化合物、烷基胺、挥发胺为原料制备出具有超分子结构的气相缓蚀剂，作为工业设备的停用保护剂；与之配合，利用超分子化学理论阐述的分子高选择性，制备出具有超分子结构的液相缓蚀剂并应用于工业加热与冷却系统中，显得十分必要。
【发明内容】
[0005]为解决上述工业加热与冷却过程中，铜及其合金的腐蚀问题，本发明提供一种铜及其合金的超分子缓蚀剂及其高速搅拌制备方法。
[0006]本发明所述的铜及其合金的超分子缓蚀剂由20-30质量份的环糊精衍生物、5-10质量份的有机唑类化合物、10-20质量份的诱导剂和40-600质量份的水组成，该缓蚀剂为具有疏水空腔的环糊精衍生物与有机唑类化合物经诱导并通过分子间的弱的相互作用结合而形成的具有超分子结构的包合物。
[0007]所述的环糊精衍生物选自β -环糊精、甲基-β -环糊精、羟丙基-β -环糊精、羧甲基-β -环糊精、磺丁基-β -环糊精中一种或几种。
[0008]所述的有机唑类化合物选自苯并噻唑、苯并咪唑、苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑中的一种或几种。
[0009]所述的诱导剂选自无水乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种。
[0010]上述的铜及其合金的超分子缓蚀剂的高速搅拌制备方法:在300_500rpm搅拌速率，20-60°C温度下将环糊精衍生物和水混合，完全溶解后，继续搅拌10_30min ;将有机唑类化合物和诱导剂混合均匀，然后缓慢加入到环糊精衍生物溶液中，之后温度控制在40-600C，并调整搅拌速率至800-1200rpm搅拌0.5_2h得到均相体系，即得到铜及其合金的超分子缓蚀剂。
[0011]本发明制备的铜及其合金的超分子缓蚀剂利用有机唑类化合物与环糊精衍生物以疏水作用、氢键等“弱的相互作用”形成的主、客体超分子结构，从而增大有机唑类化合物在水中的溶解度与分散性，改善了有机唑类化合物在水中因溶解度低造成的缓蚀效果差、用量大等弊端。本发明制备的铜及其合金的超分子缓蚀剂还具有以下优点:
[0012]I)普适性强，适用于紫铜、黄铜、青铜等材质；
[0013]2)防腐蚀效果优良；
[0014]3)水溶性大，分散性好；
[0015]4)使用量小，投药浓度在20_60mg/L时，铜及其合金的腐蚀速率可控制在
0.005mm/a 以下；
[0016]5)超分子缓蚀剂中有效成分可均匀释放，一次投药，长周期运行。
【专利附图】
【附图说明】`
[0017]图1为实施例1制备的铜及其合金的超分子缓蚀剂与相应原料混合物的IH核磁共振谱图对比。
[0018]图2为实施例1制备的铜及其合金的超分子缓蚀剂与相应原料混合物的红外谱图对比。
[0019]图3为在含不同浓度的实施例1制备的铜及其合金的超分子缓蚀剂的工业凝结水中铜电极的电化学极化曲线。
[0020]图4为在含不同浓度的超分子缓蚀剂的工业冷却水中铜电极的交流阻抗谱及其等效电路。
【具体实施方式】
[0021 ] 下面结合具体实例，详细阐述本发明。
[0022]实施例1
[0023]在300rpm的搅拌速率下,将15g β -环糊精和48ml水在60°C下混合,完全溶解后，继续搅拌30min ;将3.8g苯并噻唑和IOmL无水乙醇混合均匀，然后缓慢倒入β -环糊精溶液中，之后温度控制在40°C，并调整搅拌速率至1000rpm搅拌Ih得到均相体系，即得到铜及其合金的超分子缓蚀剂，该缓蚀剂为具有疏水空腔的环糊精与苯并噻唑经无水乙醇诱导并通过分子间的弱的相互作用结合而形成的具有超分子结构的包合物。
[0024]将上述制备的铜及其合金的超分子缓蚀剂以20、40、60mg/L的量分别投入工业凝结水中，铜电极的电化学极化曲线如图3所示。将上述制备的铜及其合金的超分子缓蚀剂以20、40、60mg/L的量分别投入工业冷却水中，铜电极的交流阻抗谱及其等效电路如图4所/Jn ο
[0025]实施例2
[0026]在500rpm的搅拌速率下，将18g甲基-β -环糊精和40ml水在50°C下混合，完全溶解后，继续搅拌IOmin ;将5.6g苯并咪唑和7mL乙二醇混合均匀,然后缓慢倒入甲基-β -环糊精溶液中，之后温度控制在60°C，并调整搅拌速率至800rpm搅拌2h得到均相体系，即得到铜及其合金的超分子缓蚀剂，该缓蚀剂为具有疏水空腔的甲基-环糊精与苯并咪唑经乙二醇诱导并通过分子间的弱的相互作用结合而形成的具有超分子结构的包合物。
[0027]将上述制备的铜及其合金的超分子缓蚀剂以20mg/L的量投入工业凝结水和循环冷却水中，铜及其合金的腐蚀速率小于0.005mm/a。
[0028]实施例3
[0029]在450rpm的搅拌速率下,将IOg轻丙基-β -环糊精和23mL水在45°C下混合,完全溶解后，继续搅拌30min ;将2.8g苯并三氮唑和3.8mL丙三醇混合均匀，然后缓慢加入到羟丙基-β -环糊精溶液中，之后温度控制在55°C，并调整搅拌速率至1200rpm搅拌0.5h得到均相体系，即得到铜及其合金的超分子缓蚀剂，该缓蚀剂为具有疏水空腔的羟丙基-环糊精与苯并三氮唑经丙三醇诱导并通过分子间的弱的相互作用结合而形成的具有超分子结构的包合物。
[0030]将上述制备的铜及其合金的超分子缓蚀剂以30mg/L的量投入工业凝结水和循环冷却水中，铜及其合金的腐蚀速率小于0.005mm/a。
[0031]实施例4
[0032]在350rpm的搅拌速率下，将18g羧甲基-β -环糊精和30mL在室温下混合，完全溶解后，继续搅拌20min ;将6.3g甲基苯并三氮唑和15mL无水乙醇混合均匀,然后缓慢加入到羧甲基-β -环糊精溶液中，之后温度控制在50°C，并调整搅拌速率至900rpm搅拌
1.5h得到均相体系，即得到铜及其合金的超分子缓蚀剂，该缓蚀剂为具有疏水空腔的羧甲基-β_环糊精与甲基苯并三氮唑经无水乙醇诱导并通过分子间的弱的相互作用结合而形成的具有超分子结构的包合物。
[0033]将上述制备的铜及其合金的超分子缓蚀剂以40mg/L的量投入工业凝结水和循环冷却水中，铜及其合金的腐蚀速率小于0.005mm/a。
[0034]实施例5
[0035]在500rpm的搅拌速率下，将12.5g磺丁基-β -环糊精和35mL在35°C下混合，完全溶解后，继续搅拌25min ;将5.4g2_巯基苯并噻唑和6.2mL丙三醇混合均匀，然后缓慢加入到磺丁基-β -环糊精溶液中，之后温度控制在60°C，并调整搅拌速率至1000rpm搅拌Ih得到均相体系，即得到铜及其合金的超分子缓蚀剂，该缓蚀剂为具有疏水空腔的磺丁基-β_环糊精与2-巯基苯并噻唑经丙三醇诱导并通过分子间的弱的相互作用结合而形成的具有超分子结构的包合物。
[0036]将上述制备的铜及其合金的超分子缓蚀剂以30mg/L的量投入工业凝结水和循环冷却水中，铜及其合金的腐蚀速率小于0.005mm/a。
[0037]实施例6
[0038]在500rpm的搅拌速率下，将5.3g的β -环糊精和17mL水在50°C下混合，完全溶解后，继续搅拌15min ;将1.4g苯并三氮唑和2.4mL乙二醇混合均匀，然后缓慢加入到β -环糊精溶液中，之后温度控制在40°C，并调整搅拌速率至1200rpm搅拌2h得到均相体系，即得到铜及其合金的超分子缓蚀剂，该缓蚀剂为具有疏水空腔的β -环糊精与苯并三氮唑经乙二醇诱导并通过分子间的弱的相互作用结合而形成的具有超分子结构的包合物。
[0039]将上述制备的铜及其合金的超分子缓蚀剂以50mg/L的量投入工业凝结水和循环冷却水中，铜及其合金的腐蚀速率小于0.005mm/a。
[0040]实施例7
[0041]在400rpm的搅拌速率下,将IOg轻丙基-β -环糊精和16mL水在30°C混合,完全溶解后，继续搅拌15min ;将3.4g的2-巯基苯并噻唑和6.5mL无水乙醇混合均匀，然后缓慢加入到羟丙基- β -环糊精溶液中，之后温度控制在50°C，并调整搅拌速率至900rpm搅拌Ih得到均相体系，即得到铜及其合金的超分子缓蚀剂，该缓蚀剂为具有疏水空腔的羟丙基_β -环糊精与2-巯基苯并噻唑经无水乙醇诱导并通过分子间的弱的相互作用结合而形成的具有超分子结构的包合物。
[0042]将上述制备的铜及其合金的超分子缓蚀剂以60mg/L的量投入工业凝结水和循环冷却水中，铜及其合金的腐蚀速率小于0.005mm/a。
[0043]实施例8
[0044]在400rpm的搅拌速率下，将13g甲基-β -环糊精和32mL水在40°C混合，完全溶解后，继续搅拌20min ;将4g的2-巯基苯并噻唑和7mL丙三醇混合均匀，然后缓慢加入到羟丙基-β -环糊精溶液中，之后温度控制在60°C，并调整搅拌速率至1200rpm搅拌1.5h得到均相体系，即得到铜及其合金的超分子缓蚀剂，该缓蚀剂为具有疏水空腔的甲基-β -环糊精与2-巯基苯并噻唑经丙三醇诱导并通过分子间的弱的相互作用结合而形成的具有超分子结构的包合物。
[0045]将上述制备的铜及其合金的超分子缓蚀剂以30mg/L的量投入工业凝结水和循环冷却水中，铜及其合金的腐蚀速率小于0.005mm/a。
[0046]实施例9
[0047]在500rpm的搅拌速率下，将IOg β -环糊精与5g羟丙基-β -环糊精的混合物和42mL水在55°C混合，完全溶解后，继续搅拌30min，将4.8g苯并三氮唑与6.3mL乙二醇混合均匀，然后缓慢加入到环糊精溶液中，之后温度控制在55°C，并调整搅拌速率至IlOOrpm搅拌2h得到均相体系，即得到铜及其合金的超分子缓蚀剂，该缓蚀剂为具有疏水空腔的β -环糊精和羟丙基-β -环糊精分别与苯并三氮唑经乙二醇诱导并通过分子间的弱的相互作用结合而形成的具有超分子结构的包合物。
[0048]实施例10
[0049]在350rpm的搅拌速率下，将6g轻丙基- β-环糊精、6g羧甲基- β-环糊精和6g磺丁基-β -环糊精的混合物和50mL水在40°C混合，完全溶解后，继续搅拌25min，将
5.8g2-巯基苯并噻唑与9.5mL无水乙醇混合均匀，然后缓慢加入到环糊精溶液中，之后温度控制在50°C，并调整搅拌速率至1000rpm搅拌2h得到均相体系，即得到铜及其合金的超分子缓蚀剂，该缓蚀剂为具有疏水空腔的羟丙基-β -环糊精、甲基-β -环糊精和磺丁基β -环糊精分别与2-巯基苯并噻唑经无水乙醇诱导并通过分子间的弱的相互作用结合而形成的具有超分子结构的包合物。
[0050]实施例11[0051]在400rpm的搅拌速率下,将IOg轻丙基- β -环糊精和5g甲基- β -环糊精的混合物和200mL水在30°C混合，完全溶解后，继续搅拌30min，将3g苯并噻唑和3g甲基苯并三氮唑与6.5mL丙三醇混合均匀，然后缓慢加入到环糊精溶液中，之后温度控制在40°C，并调整搅拌速率至1200rpm搅拌1.5h得到均相体系，即得到铜及其合金的超分子缓蚀剂，该缓蚀剂为具有疏水空腔的羟丙基-β -环糊精和甲基β -环糊精分别与苯并噻唑经无水乙醇诱导并通过分子间的弱的相互作用结合而形成的具有超分子结构的包合物。
[0052]实施例12
[0053]在450rpm的搅拌速率下，将5g羟丙基-β -环糊精和15g磺丁基β -环糊精的混合物和500mL水在40°C混合，完全溶解后，继续搅拌25min，将3g2_巯基苯并噻唑和3.5g苯并三氮唑的混合物与IOmL无水乙醇和IOmL丙三醇混合均匀，然后缓慢加入到环糊精衍生物溶液中，之后温度控制在60°C，并调整搅拌速率至1200rpm搅拌2h得到均相体系，即得到铜及其合金的超分子缓蚀剂，该缓蚀剂为具有疏水空腔的羟丙基-环糊精和磺丁基环糊精分别与2-巯基苯并噻唑与苯并三氮唑经无水乙醇和丙三醇诱导并通过分子间的弱的相互作用结合而形成`的具有超分子结构的包合物。
【权利要求】
1.一种铜及其合金的超分子缓蚀剂，其特征在于，该缓蚀剂由20-30质量份的环糊精衍生物、5-10质量份的有机唑类化合物、5-20质量份的诱导剂和40-600质量份的水组成，该缓蚀剂为具有疏水空腔的环糊精衍生物与有机唑类化合物经诱导并通过分子间的弱的相互作用结合而形成的具有超分子结构的包合物。
2.根据权利要求1所述的铜及其合金的超分子缓蚀剂，所述的环糊精衍生物选自β -环糊精、甲基-β -环糊精、羟丙基-β -环糊精、羧甲基-β -环糊精、磺丁基-β -环糊精中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的铜及其合金的超分子缓蚀剂，所述的有机唑类化合物选自苯并噻唑、苯并咪唑、苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、2-巯基苯并噻唑中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的铜及其合金的超分子缓蚀剂，所述的诱导剂选自无水乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4任一所述的铜及其合金的超分子缓蚀剂的高速搅拌制备方法，其特征在于，其具体操作步骤为:在300-500rpm搅拌速率，20-60°C温度下将环糊精衍生物和水混合，完全溶解后，继续搅拌10-30min ;将有机唑类化合物和诱导剂混合均匀，然后缓慢加入到环糊精衍生物溶液中，之后温度控制在40-60°C，并调整搅拌速率至800-1200rpm搅拌0.5-2h得到均相体系，即`得到铜及其合金的超分子缓蚀剂。
【文档编号】C23F11/14GK103602990SQ201310576906
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月18日 优先权日:2013年11月18日
【发明者】魏刚, 樊保民, 乔宁, 魏云鹏, 金广见, 张占佳 申请人:北京化工大学