一种从铜镍渣中回收铜钴镍的方法
【专利摘要】本发明公开一种从铜镍渣中回收铜钴镍的方法，首先通过磨矿、选粉，使用酸进行浸出可溶物，固液分离得浸出液I和浸出渣I，再将浸出渣I中可溶金属氧化，调节pH值，将铁沉淀分离，固液分离得到分离液II和分离渣II；向分离液II继续加入铜镍渣调节pH值，使可溶硅以硅酸盐形式沉淀，固液分离得到分离液III和分离渣III；最后用福美钠和黄药将分离液III中的铜钴镍沉出，固液分离得分离渣IV即为回收产物。本发明通过合理的工艺设计，使用常用化学的药品和方法，从铜镍渣中回收铜钴镍，不仅能避免废渣污染环境，且能有效回收铜钴镍等稀有金属；且本发明的生产工艺参数易于控制，不会产生新的环境污染。
【专利说明】一种从铜镍渣中回收铜钴镍的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种从铜镍渣中回收铜钴镍的方法，属于资源化学与环境工程【技术领域】。
【背景技术】
[0002]铜是应用最为广泛的有色金属之一。以其导电、导热性能好，机械性能好，易制成合金等性能，广泛用于各工业领域。近些年，我国铜的生产量和消费量增长很快，我国已成为世界上的第二大铜消费国，因此铜的利用对我国工业具有重要的意义。钴是贵重的有色金属，重要的战略原料，但资源匮乏。其中钴多以伴生形式分布于硫化物，砷化物和氧化物等矿物之中，因而主要是从选别其它金属的副产品中综合回收。钴是制造高温合金，硬质合金、磁性合金和含钴化合物的重要原料，被广泛的应用于国防，原子能，航天，电子等工业以及高温磁性合金等高科技领域。特别是锂离子二次电池行业，钴消耗量增长速度在过去的几年中超过了 30%。镍是N1-Cd，N1-H电池、硬质合金的重要原料，是奥氏体不锈钢、超高强度结构钢的重要组元，镍在合金中显著地增加材料的强度和抗蚀性，广泛应用于航空、化工及电讯等方面。镍不仅以金属态大量使用，而且以化合物态，广泛应用于国民经济的各个领域。
[0003]国内许多冶金厂的铜镍废渣中仍含有较多贵金属成分，且这种废渣堆积数百吨，既造成资源浪费，又污染环境，如能很好的回收利用，可获得较好的社会效益和经济效益。在废渣中的铜、钻、镍及其他杂质金属主要以碳酸盐及氧化物形态存在，目前的处理方法主要为炭热法、烟化法、电炉贫化法等，这些方法在处理低品位铜镍渣中受到很大限制，能耗高、回收金属单一，经济效果不明显。还有通过湿法处理，进而根据萃取剂对金属离子萃取能力的差异性回收浸出液中的铜钴镍。然而此种方法对生产条件控制较严格，用到多种萃取剂，成本较高。
【发明内容】
[0004]本发明针对现有技术存在的不足，提供一种从铜镍渣中回收铜钴镍的方法，具有极高的经济价值和社会效益。
[0005]本发明目的在于提供一种有利于铜镍渣的综合处理的同时，可有效回收铜钴镍浸出液中残存的铜钴镍的方法，可简化回收工艺，保证了经济效果及金属的回收率。
[0006]本发明的技术方案
[0007]—种从铜镍渣中回收铜钴镍的方法，将铜镍渣研磨成矿粉后，与无机酸混合，维持温度为40~70°C，无机酸的质量百分比浓度为30~80%的条件下，浸出30~90min，得到酸浸出浆液；在所 得酸浸出浆液中加入水将无机酸的质量百分比浓度调节到5~25%，在20~60°C的温度条件下，浸出45~95min后，进行固液分离I，得到浸出液I和浸出渣I ;然后加入氧化剂至浸出液I中，将Fe2+氧化成Fe3+，氧化完全后加入铜镍渣调节pH至1.5~
6.0，得到沉淀，再进行固液分离II，得分离液II和分离渣II ;将分离液II中加入酸和/或碱将pH调至1.5~4.5，进行固液分离III得分离液III和分离渣III ;向分离液III中加入福美钠和黄药，沉淀，再经固液分离IV得分离液IV和分离渣IV ;分离渣IV即为回收产物；将分离液IV返回用于上述酸性浸矿第二次浸出；
[0008]所述的铜镍渣主要包括以下组分:Cu>0.15wt%, Ni>0.05wt%, Si02<50wt%,Fe>20wt% ；
[0009]所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸中一种或几种。
[0010]其中，浸出渣I中含有大量的铜钴镍沉淀，可以进行进一步回收。
[0011]分离渣II中的沉淀为氢氧化铁经过回收可以得到含铁量高的铁精粉。
[0012]分离渣III可以回收得到水玻璃。
[0013]所用福美钠和黄药的质量比为0.05~20: I ;本发明优选为0.5~5: I ;较优选为0.5~2: I。最优选为1:1。
[0014]加入的福美钠和黄药与分离液III的质量比为1: 10000~50000。
[0015]所述黄药选自乙基黄药、丁基黄药、异丙基黄药、异丁基黄药、戊基黄药或己基黄药中的一种或几种。
[0016]在所得酸浸出浆液中加入水将无机酸的质量百分比浓度调节到5~20%。
[0017]所加入的氧化剂为空气、氧气或双氧水中的一种或几种。
[0018]所使用的铜镍渣的粒度为40~325目。
[0019]分离液II中的pH用酸和/或碱调节pH时采用浓硫酸、浓盐酸、磷酸、硝酸、氢氟酸中的一种或几种和/或采用氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾中的一种或几种进行微调。
[0020]所述的无机酸用量为铜镍洛中铁的理论摩尔量的0.5~1.8倍。
[0021]氧化完全后使用铜镍渣调节pH至1.5~6.0，，所用铜镍渣的粒度为40-325目。
[0022]本发明的有益效果
[0023]本发明提供一种从铜镍渣中回收铜钴镍的方法，首次通过使用分步浓差浸出对铜镍渣进行有效的综合处理，即在合适的温度条件下，先采用浓无机酸对铜镍渣浸出适当时间，再加水将浓无机酸稀释后进一步浸出适当时间，一方面能将SiO2快速析出，避免了高活性硅的大量溶出，有效防止硅凝胶的产生，使浸出浆料能快速有效固液分离，使铜钴镍有效富集在固相中；对铜镍渣可以有更好的浸出效率和分离效果，即廉价废渣铜镍渣中的铁高效浸出；浸出渣结合浮选富集方法获得高品位铜钴镍混合精矿；但不可否认的是该分步浓差得到的浸出液中仍有铜、钴和镍在内的有价金属需要进一步的得到回收和利用，为避免资源的浪费，发明人对此分步浓差得到的浸出液中仍含有的铜、钴和镍有价金属这一部分进行了进一步的有效提取，而此次提取中，如何有效的提取残存的铜、钴和镍也是本发明工艺所需克服的一个难点。实验表明，通过使用本发明分步浓差并结合到本发明的浸出液的进一步处理后，废液中贵重金属铜钴镍回收率在90%以上，铜、钴和镍均得到了很好的回收，回收得到的产物可以直接作为铜钴镍混合精矿用于贵重金属的冶炼。且在实验过程中通过本发明还通过铜镍渣调节PH，进一步节约了成本。本发明能够高效综合回收利用铜镍渣浸出液中的铜钴镍元素，实现了工业废料的资源的回收利用，减少了对环境的污染和危害。【专利附图】
【附图说明】[0024]【图1】为本发明的工艺流程图。
[0025]【图2】为本发明实施例1的分步浓差浸出方法和对比例I直接酸浸法获得的浸出浆料的对比图:A为直接酸浸法获得的浸出浆料；B为本发明的浸出方法获得的浸出浆料。
【具体实施方式】
[0026]以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于下述实施例。
[0027]下述实施例中使用铜镍洛主要包括以下组分:Cu>0.15wt%, Ni>0.05wt%,Si02<50wt%, Fe>20wt% ；
[0028]实施例1
[0029]a、将已粉磨的80目的铜废渣矿粉100g使用分步浓差法浸出可溶物，第一步浸取按比例加入水及浓酸，矿浆酸浓度为50%和温度为60°C条件下浸出60min ;第二步浸取用矿浆酸浓度为15%，以回流废液为浸取液，浸出时间为80min，浸出温度为常温，对混合物进行固液分离得浸出洛I和浸出液I (Cu=151mg/L, Ni=125mg/L, Co=69mg/L)；
[0030]b、向521mL浸出液I中通入氧气氧化，将低价铁离子氧化成高价离子，向氧化后的酸液中加入适量铜镍渣调节PH值为3左右，高价铁以氢氧化铁形式沉淀，固液分离得分离禮:II 和分离液 II (Cu=134mg/L, Ni=110mg/L, Co=63mg/L)；
[0031]C、向451ml分离液II中加入适量铜镍渣进一步调节pH值到5左右，此时可溶硅以硅酸盐形式沉淀分离，固液分离得分离渣III和分离液III (Cu=114mg/L, Ni=IOOmg/L, Co=55mg/L)，测得分 离液 III 的 pH=6.8 ；
[0032]d、将分离液III返回至步骤a中第二步酸浸，如此循环10次后，分离液III中组分浓度(Cu=1398mg/L, Ni=1213mg/L, Co=751mg/L)。
[0033]e、向分离液III(436mL)中加入异丁基黄药和福美钠(质量比:1:1)，混合药剂和分离液III固液质量比是1:10000，将铜钴镍沉出，固液分离得分离渣IV即为回收产物，分离液IV(415mL)回流至步骤a用于酸性浸矿第二次浸取。
[0034]经ICP检测，分离液IV中铜钴镍含量分别为(Cu=29.37mg/L, Ni=IOl.95mg/L, Co=39.45mg/L),回收率分别为 98%、92%、95%。
[0035]实施例2
[0036]a、将已粉磨的80目的铜废渣矿粉100g使用分步浓差法浸出可溶物，第一步浸取按比例加入水及浓酸，矿浆酸浓度为40%和温度为70°C条件下浸出80min ;第二步浸取用矿浆酸浓度为15%，以回流废液为浸取液，浸出时间为80min，浸出温度为常温，对混合物进行固液分离得浸出洛I和浸出液I (Cu=163mg/L, Ni=155mg/L, Co=88mg/L)；
[0037]b、向534mL浸出液I中通入氧气氧化，将低价铁离子氧化成高价离子，向氧化后的酸液中加入适量铜镍渣调节PH值为3左右，高价铁以氢氧化铁形式沉淀，固液分离得分离禮:II 和分离液 II (Cu=146mg/L, Ni=147mg/L, Co=76mg/L)；
[0038]C、向465ml分离液II中加入适量铜镍渣进一步调节pH值到5左右，此时可溶硅以硅酸盐形式沉淀分离，固液分离得分离渣III和分离液III (Cu=124mg/L, Ni=140mg/L, Co=55mg/L)，测得分离液 III 的 pH=6.5 ；
[0039]d、将分离液III返回至步骤a中第二步酸浸，如此循环10次后，分离液III中组分浓度(Cu=1510mg/L, Ni=1313mg/L, Co=866mg/L)。[0040]e、向分离液III(452mL)中加入异丁基黄药和福美钠(质量比:10:1)，混合药剂和分离液III固液比是1:20000，将铜钴镍沉出，固液分离得分离渣IV即为回收产物，分离液IV(424mL)回流至步骤a用于酸性浸矿第二次浸取。
[0041]经ICP检测，分离液IV中铜钴镍含量分别为(Cu=48.29mg/L, Ni=97.98mg/L, Co=36.9mg/L),回收率分别为 97%、93%、96%。
[0042]实施例3
[0043]a、将已粉磨的80目的铜废渣矿粉100g使用分步浓差法浸出可溶物，第一步浸取按比例加入水及浓酸，矿浆酸浓度为60%和温度为40°C条件下浸出50min ;第二步浸取用矿浆酸浓度为15%，以回流废液为浸取液，浸出时间为90min，浸出温度为常温，对混合物进行固液分离得浸出洛I和浸出液I (Cu=146mg/L, Ni=115mg/L, Co=75mg/L)；
[0044]b、向505mL浸出液I中通入氧气氧化，将低价铁离子氧化成高价离子，向氧化后的酸液中加入适量铜镍渣调节PH值为3左右，高价铁以氢氧化铁形式沉淀，固液分离得分离禮:II 和分离液 II (Cu=122mg/L, Ni=lllmg/L, Co=68mg/L)；
[0045]C、向451ml分离液II中加入适量铜镍渣进一步调节pH值到5左右，此时可溶硅以硅酸盐形式沉淀分离，固液分离得分离渣III和分离液III (Cu=104mg/L, Ni=105mg/L, Co=60mg/L)，测得分离液 III 的 pH=7.0 ；
[0046]d、将分离液III返回至步骤a中第二步酸浸，如此循环10次后，分离液III中组分浓度(Cu=I 139mg/L, Ni=1043mg/L, Co=722mg/L)。
[0047]e、向分离液III(421mL)中加入异丁基黄药和福美钠(质量比:5:1)，混合药剂和分离液III固液比是1:40000，将铜钴镍沉出，固液分离得分离渣IV即为回收产物，分离液IV(400mL)回流至步骤a用于酸性浸矿第二次浸取。
[0048]经ICP检测，分离液IV中铜钴镍含量分别为(Cu=23.98mg/L, Ni=65.87mg/L, Co=53.19mg/L),回收率分别为 98%、94%、93%。
[0049]针对本发明的浸出方法及效果，本发明作出如下对比试验。
[0050]对比例1
[0051]1、磨矿
[0052]采用闭路磨矿方案，将铜镍渣经过振动给料器给料，由皮带输送机送入磨机；达到70~75%-80目的粒度要求后，经螺旋输送机及斗式提升机提升至粉料仓，备用。
[0053]2、浸出
[0054]将粉料仓中已粉磨好的铜废渣IOOkg称量后加入到浸出槽，同时按比例加入水和硫酸，硫酸的加入量为理论(铁摩尔含量)的1.1倍，保持浸出时矿浆中硫酸酸质量百分比浓度为30%，在温度为50°C条件下浸出80min后矿浆形成凝胶，无法固液分离，浸出效果如图2中A所示，从图中可以看出胶体凝固，根本无法进行下一步处理。
[0055]对比例2
[0056]1、磨矿
[0057]采用闭路磨矿方案，将铜镍渣经过振动给料器给料，由皮带输送机送入磨机；达到70~75%-200目的粒度要求后，经螺旋输送机及斗式提升机提升至粉料仓，备用。
[0058]2、浸出
[0059]将粉料仓中已粉磨好的铜废渣IOOkg称量后加入到浸出槽，同时按比例加入水和盐酸，盐酸的加入量为理论(铁摩尔含量)的0.9倍，保持浸出时矿浆中盐酸浓度为5%，在温度为90°C条件下浸出45min后矿浆形成凝胶，无法固液分离。
[0060]对比实施例3
[0061]铜镍渣磨碎至-200目，取100g矿粉待用，在300r/min的搅拌条件下，将矿粉缓慢加入到质量百分比浓度为50%的硫酸溶液中进行反应，保持温度在60°C，矿粉的加入速度维持液固质量比为7:1，反应终点的酸浓度控制在pH小于4,反应2小时后,抽滤固液分离，滤渣用水洗2次，烘干后重25g ;滤液放置30分钟后大量硅胶颗粒产生，抽滤后产生的硅胶颗粒，所得滤液继续变成混池，慢慢变成凝胶，进一步处理回收溶液中的有价金属困难。
[0062]对比例4
[0063]a、将已粉磨的80目的铜废渣矿粉100g (铜:0.25%，钴0.12%，镍0.23%)使用分步浓差法浸出可溶物，第一步浸取按比例加入水及浓硫酸，使得矿浆酸浓度为70%，在温度为70°C条件下浸出90min ;第二步浸取用矿浆酸浓度为25%，以回流废液为浸取液，浸出时间为95min，浸出温度为常温，对混合物进行固液分离得浸出渣I和浸出液I (Cu=160mg/L, Ni=140mg/L, Co=70mg/L)；
[0064]b、向500mL浸出液I通入空气氧化，将低价铁离子氧化成高价离子，向氧化后的酸液中加入适量铜镍渣调节PH值为3左右，高价铁以氢氧化铁形式沉淀，固液分离得分离渣II 和分离液 II (Cu=149mg/L, Ni=133mg/L, Co=61mg/L)；
[0065]C、向423mL分离液II中加入适量铜镍渣进一步调节pH值到5左右，此时可溶硅以硅酸盐形式沉淀分离，固液分离得分离渣III和分离液III (Cu=120mg/L, Ni=IlOmg/L, Co=45mg/L),测得分离液 III 的 pH=6.3 ；
[0066]d、将分离液III返回至步骤a中第二步酸浸，如此循环10次后，分离液III中组分浓度(Cu=1621mg/L, Ni=1200mg/L, Co=783mg/L)。
[0067]e、向401mL分离液III中加入固态福美钠，福美钠与分离液III的固液比(质量比，下同)为1:10000，将铜钴镍沉出，固液分离得分离渣IV即为回收产物，分离液IV(355mL)回流至步骤a用于酸性浸矿第二次浸取。
[0068]经ICP检测，分离液IV中铜钴镍含量分别为(Cu=732.42mg/L, Ni=623.5mg/L, Co=530.7mg/L),回收率分别为 60%、54%、40%。
[0069]对比例5
[0070]a、将已粉磨的80目的铜废渣矿粉100g使用分步浓差法浸出可溶物，第一步浸取按比例加入水及浓酸，矿浆酸浓度为30%和温度为50°C条件下浸出70min ;第二步浸取用矿浆酸浓度为15%，以回流废液为浸取液，浸出时间为60min，浸出温度为常温，对混合物进行固液分离得浸出洛I和浸出液I (Cu=134mg/L, Ni=121mg/L, Co=61mg/L)；
[0071]b、向546ml浸出液I中加入双氧水氧化，将低价铁离子氧化成高价离子，向氧化后的酸液中加入适量原渣调节PH值为3左右，高价铁以氢氧化铁形式沉淀，固液分离得分离禮:1I 和分离液 II (Cu=121mg/L, Ni=114mg/L, Co=50mg/L)；
[0072]C、向435ml分离液II中加入适量铜镍渣进一步调节pH值到5左右，此时可溶硅以硅酸盐形式沉淀分离，固液分离得分离渣III和分离液III (Cu=108mg/L, Ni=102mg/L, Co=41mg/L),测得分离液 III 的 pH=6.0 ；
[0073]d、将分离液III返回至步骤a中第二步酸浸，如此循环10次后，分离液III中组分浓度(Cu=1321mg/L, Ni=1144mg/L, Co=726mg/L)。
[0074]e、向420mL分离液III中加入异丁基黄药，黄药与分离液III的固液比是1:10000，将铜钴镍沉出，固液分离得分离渣IV即为回收产物，分离液IV(404mL)回流至步骤
a用于酸性浸矿第二次浸取。
[0075]经ICP检测，分离液IV中铜钴镍含量分别为(Cu=384.5mg/L, Ni=713.6mg/L, Co=505.7mg/L),回收 率分别为 72%、40%、33%。
【权利要求】
1.一种从铜镍渣中回收铜钴镍的方法，其特征在于，将铜镍渣研磨成矿粉后，与无机酸混合，维持温度为40~70°C，无机酸的质量百分比浓度为30~80%的条件下，浸出30~.90min，得到酸浸出浆液；在所得酸浸出浆液中加入水将无机酸的质量百分比浓度调节到.5~25%，在20~60°C的温度条件下，浸出45~95min后，进行固液分离I，得到浸出液I和浸出洛I ;然后加入氧化剂至浸出液I中，将Fe2+氧化成Fe3+，氧化完全后加入铜镍洛调节pH至1.5~6.0，得到沉淀，再进行固液分离II，得分离液II和分离渣II ;将分离液II中加入酸和/或碱将PH调至1.5~4.5，进行固液分离III得分离液III和分离渣III ;向分离液III中加入福美钠和黄药，沉淀，再经固液分离IV得分离液IV和分离渣IV ;分离渣IV即为回收产物；将分离液IV返回用于上述酸性浸矿第二次浸出； 所述的铜镍渣主要包括以下组分:Cu>(X 15wt%, Ni>0.05wt%, Si02<50wt%, Fe>20wt% ； 所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸中一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用福美钠和黄药的质量比为0.05~.20:1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，福美钠和黄药与分离液III的质量比为.1:10000 ~50000。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述黄药选自乙基黄药、丁基黄药、异丙基黄药、异丁基黄药、戊基黄药或己基黄药中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所得酸浸出浆液中加入水将无机酸的质量百分比浓度调节到5~ 20%。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所加入的氧化剂为空气、氧气或双氧水中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的铜镍渣的粒度为40~325目。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分离液II中的pH用酸和/或碱调节pH时采用浓硫酸、浓盐酸、磷酸、硝酸、氢氟酸中的一种或几种和/或采用氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾中的一种或几种进行微调。
9.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述的无机酸用量为铜镍渣中铁的理论摩尔量的0.5~1.8倍。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化完全后使用铜镍渣调节pH至1.5~.6.0，所用铜镍渣的粒度为40-325目。
【文档编号】C22B3/44GK103805788SQ201410087670
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年3月11日 优先权日:2014年3月11日
【发明者】莫红兵, 段金城, 刘耀驰 申请人:斯莱登（北京）化工科技有限公司