一种废塑料为碳源的铁基含碳球团及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种废塑料为碳源的铁基含碳球团及其制备方法，属于冶金工业领域。本发明的含碳球团由以下重量百分比的组分组成：含铁基材料70～85％和废塑料15～30％，其中：废塑料由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰胺、聚碳酸酯和甲基丙烯酸甲酯组成。其制备方法的步骤为：原料制备；原料混合，按照配比称取各物料后充分混合；球团制备，将混合料逐步加入圆盘造球机制成球团；烘干，将球团置于热风下烘干；还原焙烧，将球团于还原炉中焙烧15～30min，还原区温度控制在1200℃～1250℃。本发明在节约煤炭资源的同时，实现了废弃塑料在冶金工业中的资源再利用。
【专利说明】一种废塑料为碳源的铁基含碳球团及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种废塑料为碳源的铁基含碳球团及其制备方法，属于冶金工业领域。
【背景技术】
[0002]含碳球团是指在含铁物料中配加一定比例含碳物质作为还原剂，以造球或压块工艺制备的球团矿，作为一种具备良好自还原性能的新型炼铁原料，为金属化原料的生产、直接还原炼铁新工艺以及含铁废弃物和复杂难选矿处理新工艺的开发提供了可能。高炉生产实践表明，当含碳球团加入量为30%，高炉生产率提高约6~7%，焦比显著降低25%以上，燃料比(RAR)下降3~4%，因此，从工艺优化、节能降耗角度出发，含碳球团的优势正在得到更充分地认识。
[0003]生产含碳球团所用的含铁原料包括赤铁矿、磁铁矿、含铁废弃物等，含碳物质则以焦粉、煤粉、木炭等为主。采用上述原料由圆盘造球工艺制备的球团，其烘干后初期强度和还原焙烧后强度较低。从国内外采用含碳球团为原料的规模生产工艺来看，因含碳球团初期强度低，仅在以20~25mm薄料层操作的转底炉(RHF)直接还原炼铁工艺中大量应用，而在竖炉和高炉等生产效率高的反应器被限制应用。为了能够实现多料层焙烧，提高生产效率，含碳球团强度成为关键问题。中国专利CN200510012722.X公开了一种带有煤自粘结性的含碳冷固结铁球团矿，以16~20%粘结性气煤为还原剂，以腐殖酸或腐殖酸盐为粘结剂，用对辊压球机加工而成的含碳冷固结铁球团矿，经120°C~250V烘干后，强度达400~500N/个球。中国专利2009 10104365.8公开了采用两次成球方式制作冶金复合球团的方法及应用，以煤粉或焦粉为还原剂，以膨润土、铝酸盐水泥CA-50为粘结剂，制备出由中心的球团核和外覆的球团原料构成的双层球团。中国专利CN201010291411.2公开了一种高炉用高机械强度含碳球团及其生产方法，通过添加MgO，生产出焙烧强度为1500N/个，金属化率为30%的含碳球团，可用于高炉生产。中国专利201210426342.0公开了一种高炉用含碳球团，以多种含铁废弃物为原料，以膨润土等为粘结剂，制备的含碳球团焙烧后强度为1500N/个。以上专利采用的方法虽有不同，但都以焦粉、煤粉等为碳源，辅以粘结剂制备含碳球团，存在生产工序复杂、球团渣量大等问题，此外，以多种复杂含铁废弃物制备的含碳球团，会对后续冶炼工序带来炉渣成分难以控制的潜在风险。
[0004]废弃塑料是经济生产和日常生活中常见的固体废弃物，其含有的大量C、H元素可以作为还原剂使用，以高炉喷吹废塑料和煤塑共焦化为代表的废塑料冶金原料化应用技术已在国内外推广。中国专利201310578312公开的一种利用废旧塑料直接还原褐铁矿或赤铁矿生产铁的方法，采用了一定比例的废旧塑料作为还原剂，但依然添加了大比例无烟煤，并辅以粘结剂制作球团。上述专利存在以下缺陷:①不同种废弃塑料的密度差异较大，对球团的物理结构和还原过程及效果有较大影响，而我国废塑料回收分类的不规范造成废塑料多为来源复杂的混合体，因此该专利不能有效解决上述现实问题。特别指出，专利中涉及的PVC塑料中含有近50%的氯，该类废塑料未经处理不能作为还原剂使用，此结论已被如前所述的废塑料冶金原料化应用技术所证实。②在专利给出的塑料粒度范围内，球团不能实现混合料的紧密堆积，弱化了废塑料与含铁物料的接触程度，同时，塑料高温分解产生的还原性气体快速溢出，废塑料的还原功能基本丧失。
[0005]面对焦煤资源日趋紧张，价格不断攀升的现状，采用废弃塑料替代焦、煤用于含碳球团生产具有重要的现实意义和广阔的应用前景。而废弃塑料来源复杂，成分波动大，因此，通过优化废塑料配比，使其既符合现实条件，又满足含碳球团生产技术要求显得尤为重要。
【发明内容】
[0006]1、发明要解决的技术问题
[0007]本发明的目的在于提供一种废塑料为碳源的铁基含碳球团及其制备方法，可利用传统圆盘造球工艺生产高强度含碳球团，并实现废弃塑料资源化利用。
[0008]2、发明技术解决方案
[0009]为达到上述目的，本发明提供的技术方案为:
[0010]本发明的一种废塑料为碳源的铁基含碳球团的重量百分比为:含铁基材料70~85%，废塑料15~30%。为了保证含碳球团强度及冶金性能，所述的含铁基材料中全铁含量优选为55~68%，所述的废塑料为热塑性废塑料。
[0011]进一步的，所述的含铁基材料由赤铁矿、磁铁矿和含铁废弃物组成，上述各组分按质量份组成如下:
[0012]赤铁矿35~45份；
[0013]磁铁矿40~55份；
[0014]含铁废弃物2~15份，
[0015]该含铁基材料中含铁废弃物包括含铁铜冶炼渣、含铁铬冶炼渣、含铁镍冶炼渣。
[0016]所述的废塑料由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)和甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成，上述各组分按质量份组成如下:
[0017]
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)10~12份；
聚丙烯(PP)15~18份；
聚乙烯CPE)18-21份；
[0018]
聚苯乙烯(PS)5~8份；
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)12~14份；
聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)5~7份；
聚酰胺(PA)6~8份；
聚碳酸酯(PC)8-11 fa
甲基丙烯酸甲酯(PMMA)6~8份。
[0019]进一步的，本发明还公开了一种废塑料为碳源的铁基含碳球团的制备方法，其步骤为:
[0020](I)原料制备，将含铁基材料制备成粒度小于150目的原料，其中粒度小于150目的质量占含铁基材料总质量的比例> 90% ;将废塑料制备成粒度小于80目的原料，其中粒度小于80目质量占废塑料总质量的比例> 90% ；
[0021](2)原料混合，按照配比称取各物料后充分混合；
[0022](3)球团制备,将步骤(2)中的混合料逐步加入圆盘造球机制成直径为10-18mm的球团，造球过程中加水量控制在8-15% ；
[0023](4)烘干，将步骤(3)制得的球团置于热风下烘干，具体为:80°C~95°C，时间5~6分钟，球团内超细废塑料热缩，原位形成微气孔；110~130°C，时间为5~9分钟，球团内自由水经微气孔蒸发排出，废塑料产生粘塑性将铁基物料紧密连接；
[0024](5)还原焙烧，将步骤(4)制得的球团于还原气氛炉中焙烧15~30min，还原区温度控制在1200°C~1250°C。
[0025]经测试，通过本发明方法制备的含碳球团干燥后落下强度超过35次/0.5m以上，抗压强度达190N/个球以上，还原焙烧后抗压强度达1900N/个球以上。其中，本发明中抗压强度测试按GB/T14201-93《铁矿球团抗压强度测定方法》进行，落下强度测量为距离厚度 10mm 钢板 500mm。
[0026]3、发明的效果
[0027](I)本发明使用多种废弃混合塑料，符合目前我国废塑料回收体系尚不完善的社会现状。通过多种废塑料按一定比例配制，保证了混合废弃塑料密度的稳定。以其作为含碳球团的碳源，还原作用机理为:高温下，废塑料热缩生成大量蜂窝式微气孔，为还原过程中水分蒸发和还原气化提供了溢出通道，保持了球团物理结构的稳定，利于还原剂与铁氧化物的充分接触。同时，微气孔增大了气一固相反应界面，利于还原气体扩散速率的提高；此外，裂解过程中产生的H2+C0混合气体和高活性残碳可以强化含碳球团的还原。
[0028](2)本发明使用的多种废弃混合塑料兼具粘结剂作用。显微观察证明，一定细度的废塑料颗粒具有典型的散状纤维结构，加之超细塑料颗粒间自身具有的良好静电引力，利于造球过程的成球，无需外加粘结剂。经微热后，球团内废塑料即可产生良好塑性，将铁基物料紧密连接，可获得优异的冷态强度，为下一步高温还原提供了重要保证。
[0029](3)本发明使用的多种废弃混合塑料，C、H元素总含量达95%以上，灰分低于3%，降低了球团中渣含量比例。
[0030](4)本发明利用现有圆盘造球工艺和设备即可进行工业化生产，在节约煤炭资源的同时，实现了废弃塑料在冶金工业中的资源再利用。
【具体实施方式】
[0031]为了进一步解释本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。专利 申请人:在国家自然基金项目“高炉喷吹废塑料的基础研究”(批准号:50274001)和“含碳球团还原过程热态强度的变化规律与形成机理”(批准号:51274003)经费资助下，对废塑料软化热解特性及其在含碳球团中还原过程中的行为进行了深入研究，研究结果为该专利的申请提供了可靠的数据支持。
[0032]实施例1
[0033]本实施例的一种废塑料为碳源的铁基含碳球团，由以下重量百分比的组分组成:含铁基材料83%和废塑料17%。其中:废塑料粒度小于80目的质量占废塑料总质量的比例为100%,废塑料由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)和甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成，上述各组分按质量份组成如下:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS) 11份、聚丙烯(PP) 15份、聚乙烯(PE) 18份、聚苯乙烯(PS)6份、聚对苯二甲酸乙二酯(PET) 13份、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)6份、聚酰胺(PA)7份、聚碳酸酯(PC)Il份、甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 6份。
[0034]现有技术中关于废塑料作为还原剂使用已有相关报道，但是其关键存在的技术难题是:(1)只采用了一定比例的废塑料作为还原剂，依然添加了大比例无烟煤(如中国专利申请号:201310578312) ； (2)不同种类废塑料的物性差异大，添加单一废塑料无法保证球团物料的紧密堆积，从而影响含碳球团的还原及还原后强度。本发明通过多种废塑料按一定比例配制，保证了混合废弃塑料密度的稳定，并全部采用废塑料作为含碳球团的碳源。其还原作用机理为:高温下，废塑料热缩生成大量蜂窝式微气孔，为还原过程中水分蒸发和还原气化提供了溢出通道，保持了球团物理结构的稳定，利于还原剂与铁氧化物的充分接触。同时，微气孔增大了气一固相反应界面，利于还原气体扩散速率的提高；此外，裂解过程中产生的H2+C0混合气体和高活性残碳可以强化含碳球团的还原，从而突破了单独采用废塑料无法作为还原剂使用的技术瓶颈，实现了单独采用废塑料作为还原剂的同时能够保证含碳球团的冶金性能。
[0035]本实施例中的含铁基材料中全铁含量为61.32%，所述的含铁基材料粒度小于150目的质量占含铁基材料总质量的比例为95 其中所述的含铁基材料由赤铁矿、磁铁矿和含铁废弃物组成 ，上述各组分按质量份组成如下:赤铁矿37份、磁铁矿48份、含铁废弃物10份，所述的含铁基材料中含铁废弃物包括含铁铜冶炼渣、含铁铬冶炼渣、含铁镍冶炼洛，上述各组分按质量份组成如下:含铁铜冶炼洛4份、含铁铬冶炼洛4份、含铁镍冶炼洛15份。
[0036]本实施例的一种废塑料为碳源的铁基含碳球团的制备方法，其步骤具体如下:
[0037](I)原料制备，将含铁基材料制备成粒度小于150目的原料，其中粒度小于150目的质量占含铁基材料总质量的比例为95% ;将废塑料制备成粒度小于80目的原料，其中粒度小于80目质量占废塑料总质量的比例为100% ；
[0038](2)原料混合，按照配比称取各物料后充分混合，其中含铁基材料和废塑料的具体配比如上所述；
[0039](3)球团制备,将步骤(2)中的混合料逐步加入圆盘造球机制成直径为10_18mm的球团，造球过程中加水量控制在8-15%均可，本实施例中加水量与球团的质量百分比控制为 11% ;
[0040](4)烘干，将步骤(3)制得的球团置于热风下烘干，具体为:87°C，时间5分钟；120°C，时间为7分钟。针对本发明提出的多种废塑料按一定比例配制，单独采用废塑料作为还原剂，必须严格控制烘干过程，本发明中烘干过程分为两个阶段，第一个阶段的烘干温度为80°C~95°C，时间5~6分钟，保证球团内超细废塑料热缩，原位形成微气孔；第二个阶段的烘干温度为110~130°C，时间为5~9分钟，使球团内自由水经微气孔蒸发排出，废塑料产生粘塑性将铁基物料紧密连接，从而确保含碳球团的低温强度，并使球团在高温还原过程中保持物理结构稳定，这是本发明突出的技术创新；
[0041](5)还原焙烧，将步骤(4)制得的球团于还原气氛炉中焙烧18min，还原区温度控制在 1210。。。
[0042]经测试，本实施例制备的含碳球团干燥后平均落下强度56次/0.5m，平均抗压强度达235N/个球，还原焙烧后平均抗压强度2150N/个球。
[0043]实施例2
[0044]本实施例的一种废塑料为碳源的铁基含碳球团，由以下重量百分比的组分组成:含铁基材料70%和废塑料30%。其中:废塑料粒度小于80目的质量占废塑料总质量的比例为98%，废塑料由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)和甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成，上述各组分按质量份组成如下:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS) 10份、聚丙烯(PP) 16份、聚乙烯(PE) 20份、聚苯乙烯(PS) 5份、聚对苯二甲酸乙二酯(PET) 12份、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT) 5份、聚酰胺(PA) 6份、聚碳酸酯(PC) 9份、甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 8份。
[0045]本实施例中的含铁基材料中全铁含量为64.56%，所述的含铁基材料粒度小于150目的质量占含铁基材料总质量的比例为98其中所述的含铁基材料由赤铁矿、磁铁矿和含铁废弃物组成，上述各组分按质量份组成如下:赤铁矿40份、磁铁矿55份、含铁废弃物3份，所述的含铁基材料中含铁废弃物包括含铁铜冶炼渣、含铁铬冶炼渣、含铁镍冶炼洛，上述各组分按质量份组成如下:含铁铜冶炼洛4份、含铁铬冶炼洛4份、含铁镍冶炼洛15份。
[0046]本实施例的一种废塑料为碳源的铁基含碳球团的制备方法，其步骤具体如下:
[0047](I)原料制备，将含铁基材料制备成粒度小于150目的原料，其中粒度小于150目的质量占含铁基材料总质量的比例为98% ;将废塑料制备成粒度小于80目的原料，其中粒度小于80目质量占废塑料总质量的比例为98% ；
[0048](2)原料混合，按照配比称取各物料后充分混合，其中含铁基材料和废塑料的具体配比如上所述；
[0049](3)球团制备,将步骤(2)中的混合料逐步加入圆盘造球机制成直径为10_18mm的球团，造球过程中加水量与球团的质量百分比控制为10% ；
[0050](4)烘干，将步骤(3)制得的球团置于热风下烘干，具体为:80°C，时间6分钟；130°C，时间为5分钟；
[0051](5)还原焙烧，将步骤⑷制得的球团于还原气氛炉中焙烧25min，还原区温度控制在 1250。。。
[0052]经测试，本实施例制备的含碳球团干燥后平均落下强度大于80次/0.5m，平均抗压强度达364N/个球，还原焙烧后平均抗压强度2480N/个球。
[0053]实施例3
[0054]本实施例的一种废塑料为碳源的铁基含碳球团，由以下重量百分比的组分组成:含铁基材料85%和废塑料15%。其中:废塑料粒度小于80目的质量占废塑料总质量的比例为96%，废塑料由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)和甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成，上述各组分按质量份组成如下:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS) 12份、聚丙烯(PP) 15份、聚乙烯(PE) 20份、聚苯乙烯(PS) 8份、聚对苯二甲酸乙二酯(PET) 12份、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT) 5份、聚酰胺(PA) 6份、聚碳酸酯(PC) 8份、甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 8份。
[0055]本实施例中的含铁基材料中全铁含量为62.56%，所述的含铁基材料粒度小于150目的质量占含铁基材料总质量的比例为97其中所述的含铁基材料由赤铁矿、磁铁矿和含铁废弃物组成，上述各组分按质量份组成如下:赤铁矿45份、磁铁矿42份、含铁废弃物10份，所述的含铁基材料中含铁废弃物包括含铁铜冶炼渣、含铁铬冶炼渣、含铁镍冶炼洛，上述各组分按质量份组成如下:含铁铜冶炼洛4份、含铁铬冶炼洛4份、含铁镍冶炼洛15份。
[0056]本实施例的一种废塑料为碳源的铁基含碳球团的制备方法，其步骤具体如下:
[0057](I)原料制备，将含铁基材料制备成粒度小于150目的原料，其中粒度小于150目的质量占含铁基材料总质量的比例为97% ;将废塑料制备成粒度小于80目的原料，其中粒度小于80目质量占废塑料总质量的比例为96% ；
[0058](2)原料混合，按照配比称取各物料后充分混合，其中含铁基材料和废塑料的具体配比如上所述；
[0059](3)球团制备,将步骤(2)中的混合料逐步加入圆盘造球机制成直径为10_18mm的球团，造球过程中加水量与球团的质量百分比控制为13% ；
[0060](4)烘干，将步骤⑶制得的球团置于热风下烘干，具体为:95°C，时间5.5分钟；110°C，时间为9分钟；
[0061](5)还原焙烧，将步骤⑷制得的球团于还原气氛炉中焙烧30min，还原区温度控制在 1200°C。
[0062]经测试，本实施例制备的含碳球团干燥后平均落下强度35次/0.5m，平均抗压强度达195N/个球，还原焙烧后平均抗压强度1910N/个球。
【权利要求】
1.一种废塑料为碳源的铁基含碳球团，其特征在于由以下重量百分比的组分组成:含铁基材料70~85%和废塑料15~30%，其中:废塑料由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)和甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成，上述各组分按质量份组成如下:丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)10~12份；聚丙烯(PP)15~18份；聚乙烯(PE)18-21份；聚苯乙烯(PS)5~8份；聚对苯二甲酸乙二酯(PET)12~14份；聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)5~7份；聚酰胺(PA)6~8份；聚碳酸酯(PC)8~11份；甲基丙烯酸甲酯(PMMA)6~8份。
2.根据权利要求1所述 的一种废塑料为碳源的铁基含碳球团，其特征在于:所述的含铁基材料中全铁含量为55~68%，其中所述的含铁基材料由赤铁矿、磁铁矿和含铁废弃物组成，上述各组分按质量份组成如下: 赤铁矿35~45份； 磁铁矿40~55份； 含铁废弃物2~15份。
3.根据权利要求2所述的一种废塑料为碳源的铁基含碳球团，其特征在于:所述的含铁基材料粒度小于150目的质量占含铁基材料总质量的比例> 90%，废塑料粒度小于80目的质量占废塑料总质量的比例> 90%。
4.一种废塑料为碳源的铁基含碳球团的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)原料制备，将含铁基材料制备成粒度小于150目的原料，其中粒度小于150目的质量占含铁基材料总质量的比例> 90% ;将废塑料制备成粒度小于80目的原料，其中粒度小于80目质量占废塑料总质量的比例≥90% ； (2)原料混合，按照配比称取各物料后充分混合； (3)球团制备,将步骤⑵中的混合料逐步加入圆盘造球机制成直径为10-18mm的球团，造球过程中加水量控制在8-15% ； (4)烘干，将步骤(3)制得的球团置于热风下烘干，具体为:80°C~95°C，时间5~6分钟；110~130°C，时间为5~9分钟； (5)还原焙烧，将步骤(4)制得的球团于还原气氛炉中焙烧15~30min，还原区温度控制在 1200。。~1250 0C ο
5.根据权利要求4所述的一种废塑料为碳源的铁基含碳球团的制备方法，其特征在于:步骤(2)中各物料由以下重量百分比的组分组成:含铁基材料70~85%和废塑料15~30%，其中:废塑料由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)和甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成，上述各组分按质量份组成如下: 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)10~12份；聚丙烯(PP)15~18份；聚乙烯(PE)18~21份；聚苯乙烯(PS)5~8份； 聚对苯二甲酸乙二酯(PET)12~14份； 聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)5~7份；聚酰胺(PA)6~8份；聚碳酸酯(PC)8~11份；甲基丙烯酸甲酯(PMMA)6~8份； 所述的含铁基材料中全铁含量为55~68%，其中所述的含铁基材料由赤铁矿、磁铁矿和含铁废弃物组成，上述各组分按质量份组成如下: 赤铁矿35~45份； 磁铁矿40~55份； 含铁废弃物2~15份。
【文档编号】C22B1/02GK104073630SQ201410348368
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2014年7月21日 优先权日:2014年7月21日
【发明者】孟庆民, 李家新, 龙红明, 王平, 狄瞻霞, 刘静, 郭锐 申请人:安徽工业大学