利用生物质碳源材料制备轻质亚微米级碳微球的方法
【专利摘要】一种生物质纳米材料【技术领域】的利用生物质碳源材料制备轻质亚微米级碳微球的方法，通过采用固体粉末状酸、食用面粉与水按照1:（2～50）：（6:2500）的质量比混合后进行水热处理，待反应完成后自然冷却至室温，经过滤干燥后进一步烧结得到轻质亚微米级碳球。本发明以广泛易得的小麦面粉为原料，制备得到的碳球材料形貌规整、可控。该制备方法的优点是原料来源广泛、廉价，制备工艺简单，制备过程环境友好，有利于工业大规模生产。
【专利说明】利用生物质碳源材料制备轻质亚微米级碳微球的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及的是一种生物纳米【技术领域】的方法，具体是一种利用生物质碳源材料制备轻质亚微米级碳微球的方法。
【背景技术】
[0002]碳质材料作为一种广泛易得的原料，一直以来，在人们生活中都发挥着不可替代的作用。近些年来，随着对碳质材料研究的不断深入，一系列新型碳质材料被人们所发现并制备；其中，球形碳质材料更是因其优异的电学性能、化学性能、热学性能、机械性能和高的堆积密度受到人们的格外亲睐，被广泛应用到能源、化工和医药等行业。
[0003]目前，合成碳微球的方法主要有高温灼烧法、化学气相沉积法、模板刻蚀法以及水热法等几种。这些方法为碳微球的合成提供了可行的方法，但是这些方法都存在一些问题。例如文献(Materials Letters62 (2008) 3322 - 3324)采用的高温灼烧法，将玉米提炼的淀粉在空气中氧化，之后在2100°C的高温下氮气保护还原制得碳微球材料。虽然操作比较简单，但制备所需条件要求苛刻，且所得材料的形貌规整性较差。又例如文献(ElectrochimicaActa53 (2008) 6497 - 6503)中采用化学气相沉积法通过将苯蒸汽通入含有纳米级硅球的高温氮气氛围中，待硅球表面形成一层碳质沉积物后用氢氟酸溶掉硅球从而最终制得碳微球。虽然制得的碳微球形貌规整，但是步骤繁琐，且原料苯、氢氟酸毒性大，不环保。此外，文献(Current Applied Physics8 (2008) 814 - 817)采用的模板刻蚀法，是先以水热法制备得形貌规整的硅球，再将AlCl3附着于硅球表面，之后再同葡萄糖混合水热之后用氢氟酸腐蚀掉硅基底，从而制得碳微球。该方法制得的碳微球形貌更为可控，但是操作步骤仍较为复杂，工业化生产困难。而文献(AngewandteChemie InternationalEdition43 (2004) 597-601)中，报道的利用葡糖糖原料通过水热法直接制备碳微球的方法，因制备简单，形貌可控等优点，近年来更是引起人们的重视，但是如果能够采用其它价格更低的生物质碳源材料来替代葡糖糖原料的话，该技术将更有工业化生产前景。
[0004]经过对现有技术的检索`发现，中国专利文献CN101698479A
【公开日】2013_08_07，公开了一种单分散大尺寸碳球的制备方法，该技术以液态脲醛树脂为前躯体，以玻璃膜乳化法制备稳定的、尺寸均一的微米级脲醛树脂乳液。乳化后是脲醛树脂在氯化铵的催化下完全固化，固化后的脲醛树脂从水相中沉淀出来，然后在氩气中进行高温炭化得到一种单分散碳球材料。但该技术的缺陷和不足在于需要成本较高的高分子材料脲醛树脂作为碳源材料，对产品的工业化应用造成一定影响。
[0005]综上所述，虽然已有不少碳微球制备方法，但现有的制备方法仍存在一些亟需克服的问题，如:制备过程复杂、条件苛刻、成本较高和工业化宏量生产困难等。因此，有必要针对一种来源和加工要求更加宽泛的碳源材料发展一种制备过程便捷、成本可控、产物形貌性能优异且易实现工业化宏量生产碳球的方法。
【发明内容】
[0006]本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种利用生物质碳源材料制备轻质亚微米级碳微球的方法，以广泛易得的小麦面粉为原料，制备得到的碳球材料形貌规整、可控。该制备方法的优点是原料来源广泛、廉价，制备工艺简单，制备过程环境友好，有利于工业大规模生产。
[0007]本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过采用固体粉末状酸、食用面粉与水按照1: (2~50): (6:2500)的质量比混合后进行水热处理，待反应完成后自然冷却至室温，经过滤干燥后进一步烧结得到轻质亚微米级碳球。
[0008]所述的食用面粉是指市售的以小麦粉为主要成份的面粉类产品，优选为小麦粉质量含量超过70%(w/w)的面粉类产品。
[0009]所述的固体粉末状酸包括但不限于:戊二酸、硼酸、酒石酸、草酸、柠檬酸或甘氨酸。
[0010]所述的水热处理是指:将以聚四氟乙烯为内胆的反应釜加热至130-220°c并维持100_600mino
[0011]所述的水热处理进一步优选为:密闭加热至150-180°c并水热100-200min。
[0012]所述的烧结是指:将过滤干燥后的产物在保护气体氛围下，在300-1500°C的温度范围内处理30min以上。
[0013]所述的烧结进一步优选为:以每minlO°C的升温速率升温至600-1000°C并维持
`3-7h。
[0014]所述的烧结，优选为完成后在保护气氛氛围下进行控温冷却。
[0015]所述的保护气体氛围是指:氮气、氩气或氢气中的任意一种或其组合。
[0016]所述的控温冷却是指:在整个体系温度达到150°C前，每小时降温不超过100°C的控温逐步冷却过程。
[0017]本发明涉及上述方法制备得到的轻质亚微米级碳微球，具体为直径分布在1-2 μ m的尺度范围内的形貌为球体的碳基材料。
[0018]本发明涉及上述轻质亚微米级碳微球的应用，将其用于制备锂离子电池负极材料具有潜在的应用价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例1山东鲁王面粉(特级小麦粉)水热初级产物SEM图。
[0020]图2为本发明实施例1山东鲁王面粉(特级小麦粉)水热产物后处理所得产物SEM图。
[0021]图3为本发明实施例2河南雪花面粉(精白细，小麦粉)水热产物后处理所得产物SEM 图。
[0022]图4为本发明实施例3中粮香雪尚品雪花粉(小麦粉)水热产物后处理所得产物SEM 图。
[0023]图5为本发明以实施例1中得到的产物，作为锂离子电池负极材料进行测试所得到的电池数据性能。
【具体实施方式】[0024]下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
[0025]山东鲁王面粉(特级小麦粉)3g、戊二酸Ig与40g去离子水混合，将机械搅拌均匀后得到的悬浊液加入水热釜中，在密闭的条件下以180°C水热反应200min，自然冷却后，对反应之后的溶液进行过滤和干燥，得到一定形貌的碳微球材料，见图1。将得到的初级碳微球材料置于耐高温瓷舟，放入管式高温炉中，在H2/Ar的5%/95% (v/v)混合气的氛围下排空气30min后，开始加热，并以每minlO°C的升温速率升温至700°C并维持3h，随后开始自然冷却并维持气氛保护状态至100°C以下，停止气氛保护，即可得到形貌优异的优化碳微球材料，见图2 ;其中所得碳球分散性较好，且由于还原性气体氢气的存在，碳损失较少，所得碳球表面光滑。
实施例2
[0026]河南雪花面粉(精白细，小麦粉)2g、硼酸0.5g与40毫升去离子水混合，将机械搅拌后得到的悬浊液加入水热釜中，在密闭的条件下以150°C水热反应200min，自然冷却后，对反应之后的溶液进行过滤和干燥，碳微球初级材料。将得到的初级碳微球材料置于耐高温瓷舟，放入管式高温炉中，在普氮氛围下排空气30min后，开始加热，并以每minlO°C的升温速率升温至100(TC并维持5h，随后开始自然冷却并维持气氛保护状态至10(TC以下，停止气氛保护，即可得到形貌优异的优化碳微球材料，见图2 ;其中所得碳球由于在惰性气体氮气氛围下退火热处理，产物碳化过程中以二氧化碳等碳氧化物气体形式逃逸的碳损失较多，所得碳球表面出现较多缺陷。
实施例3
[0027]中粮香雪尚品雪花粉(小麦`粉)4g、柠檬酸0.2g与40毫升去离子水混合，将机械搅拌后得到的悬浊液加入水热釜中，在密闭的条件下下以170°C水热反应lOOmin，对反应之后的溶液进行干燥并自然冷却，得到碳微球初级材料。将得到的初级碳微球材料置于耐高温瓷舟，放入管式高温炉中，在H2/Ar的5%/95% (v/v)混合气氛围下排空气30min后，开始加热，并以每minlO°C的升温速率升温至600°C并维持7h，随后开始自然冷却并维持气氛保护状态至100°C以下，停止气氛保护，即可得到形貌优异的优化碳微球材料，见图4 ;由于退火条件和实施例1相同，所的产物形貌特征也同实施例1相似。
【权利要求】
1.一种利用生物质碳源材料制备轻质亚微米级碳微球的方法，其特征在于，通过采用固体粉末状酸、食用面粉与水按照1: (2~50):(6:2500)的质量比混合后进行水热处理，待反应完成后自然冷却至室温，经过滤干燥后进一步烧结得到轻质亚微米级碳球； 所述的水热处理是指:在常规大气压条件下加热至130-220°C并水热100-600min ； 所述的烧结是指:将过滤干燥后的产物在保护气体氛围下，在300-1500°C的温度范围内处理30min以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的食用面粉是指市售的小麦粉质量含量超过70% (w/w)的面粉类产品。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的固体粉末状酸包括:戊二酸、硼酸、酒石酸、草酸、柠檬酸或甘氨酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的水热处理为:密闭加热至150-180°C并水热 100-200min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的烧结为:以每minlO°C的升温速率升温至600-1000°C并维持3-7h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的烧结完成后在保护气氛氛围下进行控温冷却；所述的保护气体氛围是指:氮气、氩气或氢气中的任意一种或其组合。
7.根据权利要求7所述的方法，其特征是，所述的控温冷却是指:在整个体系温度达到150°C前，每小时降温不超过100 V的控温逐步冷却过程。
8.一种根据上述任一权利要求所述方法制备得到的轻质亚微米级碳微球，其特征在于，所述微球为直径分布在1-2 μ m的尺度范围内的形貌为球体的碳基材料。
9.一种根据上述任一权利要求所述轻质亚微米级碳微球的应用，其特征在于，将其用于制备锂离子电池负极材料。
【文档编号】C01B31/02GK103708440SQ201410005927
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2014年1月7日 优先权日:2014年1月7日
【发明者】吴海霞, 郭秉昊, 张嘉楠, 杨永强, 吴晓晨 申请人:上海交通大学