用于酸性蚀刻液再生的电解槽的制作方法
【专利摘要】本实用新型揭示了一种电解槽，包括设有电-电渗析系统的A隔间和内设有电解系统的B隔间，所述A隔间包括用于产生反应气体O2的第一阳极室；用于回收铜的第一阴极室，以及置于所述第一阳极室和和第一阴极室之间的中间室；所述B隔间包括用于产生反应气体O2和加速剂ClO3-的第二阳极室，以及用于回收铜的第二阴极室。本实用新型的突出效果为：电解槽结构简单、紧凑，能很好地为酸性蚀刻液再生过程提供需要的加速剂和反应气体，从而使整个酸性蚀刻液再生过程不需要添加任何再生用的添加剂。
【专利说明】用于酸性蚀刻液再生的电解槽
【技术领域】
[0001]本实用新型涉及一种用于为酸性蚀刻液再生提供反应物的电解槽，属于资源再利用和有色金属回收领域。
【背景技术】
[0002]全世界范围内，电器电子工业是增长最快的产业之一，印刷电路板作为电器电子产品的重要组成部分，产量也日益增加。常规的酸性蚀刻处理是将印刷电路板放入蚀刻机内的蚀刻液中进行蚀刻反应。印刷板上铜的去除时间有限，且部分可能会因为一些有机的或其他抗酸性的抗体阻止了与酸性蚀刻液建立导体，从而导致时间受到限制。
[0003]通常情况下，每分钟去除30至60微米铜的速率是可以实现的。但是，由于铜的饱和且为维持一个可接受的处理速度，蚀刻液必须经常性的更换，这样就会造成大量的废弃蚀刻液。
[0004]现有技术中，蚀刻液的再生需按照如下蚀刻反应添加添加剂(如过氧化氢H2O2，臭氧03，氯酸钠NaClO3)才能实现:
[0005]Cu+2HC1+H202 — CuC12+2H20 ；
[0006]Cu+2HC1+1/303 — CuC12+H20 ；
[0007]Cu+2HCl+l/3NaC103 — CuCl2+l/3NaCl+H20 ；
[0008]另外，传统蚀刻工艺存在蚀刻铜的量和回收再生的量之间化学不匹配的现象，无论是蚀刻液的供给，排放或是铜回收系统，导致蚀刻液的再生和铜回收的效果不佳。
实用新型内容
[0009]鉴于上述现有技术存在的缺陷，本实用新型的目的是提出一种用于为酸性蚀刻液再生提供反应物的电解槽。
[0010]本实用新型的目的将通过以下技术方案得以实现:
[0011 ] 一种电解槽,包括设有电-电渗析系统的A隔间和内设有电解系统的B隔间,所述A隔间包括用于产生反应气体O2的第一阳极室；用于回收铜的第一阴极室，以及置于所述第一阳极室和和第一阴极室之间的中间室；所述B隔间包括用于产生反应气体O2和加速剂Cio3-的第二阳极室，以及用于回收铜的第二阴极室。
[0012]优选的，所述B隔间包括2个第二阳极室和2个第二阴极室，所述第二阳极室和第二阴极室间隔设置。
[0013]优选的，所述第一阳极室和中间室之间设有仅限阳离子从所述第一阳极室进入到中间室内的阳离子膜，所述中间室和第一阴极室之间设有仅限阴离子从所述第一阴极室进入到中间室内的阴离子膜。
[0014]优选的,所述第一阴极室和第二阴极室内设有钛板电极，电流密度在I到10A/dm2之间。
[0015]优选的，所述第一阳极室内包含硫酸溶液和钛板电极，硫酸适宜的浓度为10%到20%之间，电流密度为I到5A/dm2。
[0016]优选的，还包括一第一缓存槽，所述第一缓存槽与所述第一阴极室和第二阴极室通过管路连接。
[0017]优选的，还包括一第二缓存槽，所述第二缓存槽与第一阳极室管路连接。
[0018]优选的，所述第二缓存槽的中储存的溶液是H2SO4，通过泵浦与电-电渗析系统中第一阳极室内的H2SO4溶液进行循环。
[0019]本实用新型的突出效果为:电解槽结构简单、紧凑，能很好地为酸性蚀刻液再生过程提供需要的加速剂和反应气体，从而使整个酸性蚀刻液再生过程不需要添加任何再生用的添加剂。
[0020]以下便结合实施例附图，对本实用新型的【具体实施方式】作进一步的详述，以使本实用新型技术方案更易于理解、掌握。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是本实用新型再生酸性蚀刻液以及回收铜设备的结构示意图。
[0022]图2是本实用新型再生酸性蚀刻液以及回收铜设备中在对铜进行回收时反应器内的结构流程示意图。
[0023]图3是本实用新型再生酸性蚀刻液以及回收铜设备中在对铜进行回收时电解槽内的结构流程示意图。
[0024]图4是本实用新型再生酸性蚀刻液以及回收铜设备中在对铜进行回收时，电解槽B隔间内的结构流程示意图。
[0025]图5是本实用新型再生酸性蚀刻液以及回收铜设备中在对铜进行回收时，电解槽A隔间内的结构流程示意图。
【具体实施方式】
[0026]本实用新型揭示了一种可以再生酸性蚀刻液以及回收铜的设备和方法。
[0027]如图1至图5所示，印刷电路板3在蚀刻机I内经过喷嘴4喷洒的蚀刻液2的处理。然后收到漂洗模块5的漂洗。经过蚀刻，蚀刻液2成为酸性蚀刻废液，被送往反应器6，废液中可能包含有如下化学物质:盐酸，氯化铜，氯化钠，高氯酸钠和水。经过处理，来自反应器6的再生酸性蚀刻液2将被送往蚀刻机I的喷头4内。
[0028]具体的，所述与蚀刻机相连的反应器6包括3个溢流室和一个预溢流室6a，3个溢流室分别为第一溢流室6b，第二溢流室6c，第三溢流室6d。同时反应器6又和电解槽7相连，所述电解槽7由电-电渗析系统7a，电解系统7b和第一缓存槽7c、第二缓存槽7d组成。反应器内最后一次溢流的第三溢流室6d与蚀刻机内的喷嘴4相连。
[0029]再生酸性蚀刻液以及回收铜的具体过程为:
[0030]含[CuCl2]_的废酸性蚀刻液进入至所述反应器内的预溢流室6a处；
[0031]一小部分废酸性蚀刻液通过管路9从预溢流室中被注入电解槽7的第一缓存槽7c中，剩余的废酸性蚀刻液将流向第一溢流室6b中；
[0032]进入至第一缓存槽7c中的废酸性蚀刻液通过管路16被注入所述电解槽7的电解系统7b和电-电渗析系统7a的阴极室内析出铜，用来降低含铜量，实现化学再生，进而变成低含铜量酸性蚀刻液，经管路17再回到第一缓存槽7c内。
[0033]所述低含铜量酸性蚀刻液再经管路19返回到所述反应器的第一溢流室6b内，以此来平衡废酸性蚀刻液2中铜的浓度；
[0034]进入到第一溢流室6b内的废酸性蚀刻液2和低含铜量酸性蚀刻液，混合后,其中一部分通过管路10被注入至所述电解系统的阳极室内，反应后通过管路12返回；另一部分将流向第二溢流室6c ；
[0035]进入到第二溢流室6c内的废酸性蚀刻液，其中一部分通过管路11与所述电-电渗析系统7a的中间室相连，反应后经管路13返回，另一部分将继续流向第三溢流室6d进行再一次的再生氧化反应。
[0036]最终，再生后的酸性蚀刻液最终通过管路20回到蚀刻机I的喷嘴4，开始新一轮的循环。
[0037]具体的，
[0038]含[CuCl2]_的废酸性蚀刻液进入至一反应器内，按电化学式(I) (4) (5)氧化生成[CuCl2]+,
[0039]2CuC12-+2H.+1/202 — 2CuCl.+2Cr+H20 ; (I),
[0040]2CuCV+l/3C103>2H+— 2CuCl.+H20+7/3Cr (4)；
[0041]2CuC12-+C12+4H.— 2CuCl.+HCl (5)。
[0042]—与所述反应器连接的电解槽包括一电-电渗析系统和一电解系统，所述电-电渗析系统和电解系统按电化学式(2)为所述反应器内提供所需反应气体:
[0043]H2O — 2H.+l/202+2e- (2)，
[0044]所述电解系统按电化学式(3) (7) (8)为所述反应器内提供加速剂:
[0045]Cl +3H20 — ClO3 +6H++6e (3),
[0046]2C1 — Cl2+2e (7);
[0047]C12+6H20 — 2C103>12H++12e- (8)。
[0048]所述反应器内得到的[CuCl2]+回送至酸性蚀刻液使用工位中。
[0049]进一步的，所述电-电渗析系统和电解系统内按照电化学式(6)回收铜，
[0050]CuCl++2e — Cu+Cl (6)。
[0051]进一步的，所述电-电渗析系统按电化学式(9)为酸性蚀刻液提供额外的酸性溶液，
[0052]2H++2Cr—2HC1 (9)。
[0053]本实用新型中反应器主要是将蚀刻材料产生的Cu(I)氧化成Cu(II)。反应器内包含三次溢流和一次预溢流,用来降低流速并通过给每次溢流增加一次循环来提高反应时间。每个溢流都包含用磁石包裹的喷射泵浦，益处便是当气体/液体混合物通过磁场时，可以选择性的通过两种铜络合物。此外，考虑到浓度为3%左右抗磁性Cu (I)络合物和浓度为97%左右顺磁性Cu(II)络合物不同的浓度和磁场特性，它会增加铜络合物Cu(I)和喷射泵浦内吸入的气体的碰撞机率。随后，Cu (I)络合物被迫流出流经喷射泵浦的溶液之外，溶液因喷射泵浦内的气体而分层，因而优化了 Cu(I)到Cu(II)的氧化反应。
[0054]经过蚀刻处理后蚀刻机内的废酸性蚀刻液含有Cu (I)，将全部被送往反应器内的预溢流室，其中一小部分将被注入第一缓存槽7c，第一缓存槽7c连接到电解槽的阴极室用来回收蚀刻铜。剩余的大部分将继续流入反应器内经过第一次溢流，第一次溢流和电解槽的B隔间的阳极室继续溶液的循环，氧化反应依托高氯酸盐的存在，加上借助于磁性喷射泵浦从蚀刻机、AB隔间的阴极室提取的气体，以及从A隔间阳极室提取的氧气开始进行。此外，电解槽缓存槽内除铜后的溶液将被添加到第一次溢流，以此来降低废酸性蚀刻液中铜的浓度。
[0055]经过第一次溢流已部分再生及被除铜的废酸性蚀刻液将流向第二次溢流进行Cu⑴到Cu(II)的化学氧化反应，因此，第二次溢流和电解槽的A隔间的中间室开始循环溶液，通过H+离子和Cl—离子的移动，蚀刻液因为HCl的产生变得丰富。另外，通过配有磁性喷射泵浦的内部循环，电解槽中的的A、B隔室中的阳极室产生的氧气将被抽出并注入到蚀刻液中去完成如下的氧化反应:[CuC12]_+H++1/402 — [CuCl].+Cr+l/2H20。
[0056]废酸性蚀刻液的再生将在经过反应器内第三次溢流后完成，第二次溢流注入溶液后剩余的来自电解槽的过量气体02被重新注入，Cu++铜离子转化成复合铜[CuCl]+从而完成氧化反应，复合铜[CuCl]+来源于Cu(I)的氧化。
[0057]本实用新型中，废酸性蚀刻液在经过每一次溢流的停留时间，尤其是第二次和第三次至少为I分钟。此外，喷射泵浦每分钟的流量是其特定溢流量的两倍，以此来为化学反应和再生提供完整的时间。[0058]本实用新型中，电解槽中B隔室的容量不超过整个电解槽容量的10%，以此避免系统中Cl2的浓度过大。
[0059]本实用新型既要满足铜回收又要实现蚀刻液再生，就需要用到一个配有缓存槽的电解槽，电解和电-电渗析的组合不仅可以回收铜，还可以产生废酸性蚀刻液再生所需的氧气，酸性H+和蚀刻加速剂高氯酸。
[0060]为保持再生循环蚀刻机内铜的浓度在反应器处在最佳水平，来自电解槽缓存槽内铜的含量较低的蚀刻液将按照系统铜控制装置的需求，被注入反应器中进行第一次溢流。第一缓存槽本身与电解槽的阴极室循环蚀刻溶液，在阴极室里，铜被电解。同时，一小部分来自蚀刻机反应器预溢流室内的废蚀刻液将被储存于电解槽的缓存槽内，因为它所包含的铜的浓度在上升，速率为1.5%到3%，考虑到电解Cu⑴所需的能量是电解Cu(II)的1/2，按照如下公式，这种特性将使得电解的速率提高1.5%到3%:[CuCl]++2e_ — Cu+Cl_、[CuCl2]__ι~θ — Cu+2C1。
[0061]具体举例:
[0062]一台配备一个流速为18，0001/h的泵浦的蚀刻机，每小时可以蚀刻30kg铜，蚀刻液中铜的浓度大约为145g/l〈共2，610kg Cu (II) >，依据如下反应[CuCl]++3Cl_+Cu — 2[CuC12]_，每小时蚀刻30kg铜会产生60kg的Cu(I)。因此，在反应室的预溢流室中将得到包含97，7%的Cu(II)和2，27%的Cu(I)的溶液。
[0063]另一方面，含有Cu(I)铜的废酸性蚀刻液中缺乏含氧成分，拥有可以降低阴极的蚀刻速度的优点，从而提高铜回收的效率。
[0064]本实用新型中，电解槽中阴极室包含一个阴极钛板和一个阴离子膜，电流密度在I到ΙΟΑ/m2之间。通过的液体需保持低速，且阴极和阳极之间的电压不超过10V，以避免因发热造成的损失。
[0065]按照在阴极室内如下化学反应:[CuCl]++2e — Cu+Cl、[CuCl2] +e — Cu+2C1 ,将得到金属铜和氯离子，它们会向B隔间的阳极室和A隔间的中间室移动。
[0066]值得注意的是，所得铜的形式取决于阴极溶液中铜的含量:当阴极溶液中铜的浓度小于20g/l，电流密度大于5A/dm2时，铜将以铜粉末的形式被电解，而当铜的浓度高于20g/l,电流密度小于5A/dm2时，铜将以紧凑的铜板形式被电解。
[0067]为了通过电解槽产生实现废酸性蚀刻液再生所需的氧气和酸性H+，电解槽的A隔室具有三个小室，一个阳极室，一个中间室，一个阴极室。中间室和阳极室由一个阳离子膜隔开，和阴极室由一个阴离子膜隔开。阳极室包含硫酸(H2SO4)溶液和钛板电极，硫酸适宜的浓度为10%到20%之间，电流密度为I到5A/dm2。根据阳极室的化学反应=H2O — 1/202+2Η+，将产生氧气O2，该氧气O2将被提取并注入到反应器中的第一次溢流中的废酸性蚀刻液中。在电场的作用下，H+进入中间室并在溶液中形成酸性HC1，随后中间室溶液与反应器内第二次溢流进行循环。
[0068]为产生借助于电渗析膜可以加快电解铜速率的加速剂高氯酸盐，电解槽的B隔室包含两个小隔间，一个阳极室和一个阴极室，按照如下化学反应，阳极将产生高氯酸盐，酸和氧气:
[0069]Cl +3H20 — ClO3 +6H++6e
[0070]H2O — 2H.+l/202+2e
[0071]总之，完全再生的酸蚀刻液将连续不断地提供给蚀刻机的喷杆，经过蚀刻工艺，又作为废蚀刻溶液回到反应器内。反应器内预溢流室中的一小部分溶液将直接导入电解槽的阴极室，通过电解来 降低溶液中铜的浓度，剩余的大部分将经过反应器内另外两个连续的小室的处理。这两个小室与电解槽阳极室相连，产生的氧气将Cu(I)氧化成Cu(II),产生HCl用来酸化生产溶液，蚀刻加速剂高氯酸盐也被添加到溶液中。反应器内的第三室将提供给蚀刻机喷杆富含[CuCl2]-的完全再生的蚀刻酸性溶液，从而重复另一周期的蚀刻和回收。
[0072]其次，本实用新型提高了蚀刻过程的稳定性和灵活性，将大大改善蚀刻工艺。传统蚀刻工艺存在蚀刻铜的量和回收再生的量之间化学不匹配的现象，无论是蚀刻液的供给，排放或是铜回收系统。为取得稳定的蚀刻进程，必须保持Cu (I)的浓度在0，01%以下，从而才能提供一个良好的蚀刻结果。因此，本实用新型中，蚀刻机和电解槽同步运行，以此来持续提供所需的再生蚀刻溶液，而不受生产波动的影响。因此，任何对蚀刻过程产生负面影响的再生过程的中断将不会发生。
[0073]按照如下举例，蚀刻Ikg的金属铜:
[0074](I) 2kg以Cu (I)形式存在的铜按照如下公式产生:[CuCl]++3Cl_+Cu —2[CuC12]_。
[0075](2)蚀刻机内回收Ikg的蚀刻铜的同时，电解室内将产生25L8gr的氧气02，574.44gr 的 HCl。
[0076](3)要再生蚀刻机内产生的2kg的Cu(I)，按照如下公式，需251.8gr的氧气O2和574.44gr 的 HC1，[CuCl2] >H++l/402 ^ [CuC1]++C1_+1/2H20。
[0077]因此，电解过程中产生的气体和酸的量等同于再生所需的量。在上述例证中，再生2kg Cu (I)所需的试剂量等同于电解槽内加速剂隔室(B隔间)阳极产生的量，加速剂隔室必须与蚀刻机同步运行以此来保证蚀刻和回收之间的平衡。此外，电解槽需包含两个隔室，其中加速剂隔室必须在蚀刻材料减少的同时工作以此来为连续的再生过程提供足够的试剂。[0078]本实用新型的一个实质性特点是，处理废酸性蚀刻液工艺的蓄水池中的酸性蚀刻液，经过回收和分别处理，将直接供给蚀刻机的喷嘴然后喷洒在印刷电路板上。同时，使用过的和/或废酸性蚀刻液将被收集，随后经过废酸性蚀刻液处理工艺/系统处理，之后再作为高质量的蚀刻液提供给蚀刻机的喷嘴。
[0079]本实用新型并不限于前述实施方式，本领域技术人员在本实用新型技术精髓的启示下，还可能做出其他变更，但只要其实现的功能与本实用新型相同或相似，均应属于本实用新型的保护范围。
【权利要求】
1.一种电解槽，其特征在于:包括设有电-电渗析系统的A隔间和内设有电解系统的B隔间，所述A隔间包括用于产生反应气体O2的第一阳极室；用于回收铜的第一阴极室，以及置于所述第一阳极室和和第一阴极室之间的中间室；所述B隔间包括用于产生反应气体O2和加速剂Cio3-的第二阳极室，以及用于回收铜的第二阴极室。
2.根据权利要求1所述的电解槽，其特征在于:所述B隔间包括2个第二阳极室和2个第二阴极室，所述第二阳极室和第二阴极室间隔设置。
3.根据权利要求1所述的电解槽，其特征在于:所述第一阳极室和中间室之间设有仅限阳离子从所述第一阳极室进入到中间室内的阳离子膜，所述中间室和第一阴极室之间设有仅限阴离子从所述第一阴极室进入到中间室内的阴离子膜。
4.根据权利要求1所述的电解槽，其特征在于:所述第一阴极室和第二阴极室内设有钛板电极，电流密度在I到ΙΟΑ/dm2之间。
5.根据权利要求1所述的电解槽，其特征在于:所述第一阳极室内包含硫酸溶液和钛板电极，硫酸适宜的浓度为10%到20%之间，电流密度为I到5 A/dm2。
6.根据权利要求1所述的电解槽，其特征在于:还包括一第一缓存槽，所述第一缓存槽与所述第一阴极室和第二阴极室通过管路连接。
7.根据权利要求1所述的电解槽，其特征在于:还包括一第二缓存槽，所述第二缓存槽与第一阳极室管路连接。
8.根据权利要求7所述的电解槽，其特征在于:所述第二缓存槽的中储存的溶液是H2SO4，通过泵浦与电-电渗析系统中第一阳极室内的H2SO4溶液进行循环。
【文档编号】C23F1/46GK203741423SQ201420001975
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年1月2日 优先权日:2013年12月13日
【发明者】耐迪·萨多克 申请人:陶克（苏州）机械设备有限公司