本发明涉及一种利用协同萃取技术从重金属废水中回收铜、锌、镍、镉的工艺，属于二次资源综合回收
技术领域：
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背景技术：
：近年来，随着工业生产的大规模发展，重金属资源需求量日益增大，资源总量却日益减少，品位高、易开采、易浸出的矿石已经面临枯竭。优质资源的减少必然导致冶炼成本的增加，寻找其他形式的重金属资源显得尤为重要。同时，工业的快速发展伴随着大量重金属废水的产生，而重金属废水中含有大量的有价金属，可作为宝贵的二次资源；另一方面，重金属废水是水环境中的主要污染物之一，特别是汞、镉、铅、铬等重金属微量浓度即可产生毒性，回收废水中的重金属可以缓解环境污染，减少重金属对环境的危害。因此，探寻高效的处理方法，有效地回收废水中重金属，实现二次资源综合利用具有重要的意义。重金属废水的处理方法主要有：化学沉淀法、生物处理法、吸附、膜分离、离子交换和溶剂萃取等。目前，工业上通常采用化学沉淀法处理重金属废水，这种方法虽然操作简便，成本低廉，但是造成了重金属资源的巨大浪费，同时产生大量的沉淀渣，一旦处理不当，就会造成二次污染。相比于其他方法，溶剂萃取技术具有众多优点，例如仪器设备简单、操作简易快速、回收率高、纯度好、选择性好、应用范围广泛等。除用于分离外，还能作为浓集手段，它已成为国内外冶金工业中分离提取金属元素的主要方法。然而，当前国内采用的萃取体系组成相对简单，一般只含一种萃取剂和微量的改性剂，处理的金属离子溶液也相对单一，对于化学性质较为相似的金属离子很难实现分离。协同萃取作为溶剂萃取技术的一个研究方向，以其独特的优势得到快速的发展，成为溶剂萃取发展的主流方向。协同萃取体系能够增大金属离子的分配比，提高金属离子之间的分离系数，尤其在多金属体系的稀土金属和有色金属分离领域，分离效果显著，可实现多金属离子分离，显著提高分离效率；另外，对于化学性质相似的金属离子，单一的萃取体系无法实现分离，而协同萃取体系萃取金属离子过程中能够产生协同效应或者反协同效应，增大金属离子之间 的分配系数，从而实现相似金属离子的分离。因此，在重金属废水中有价金属回收方面，协同萃取技术具有潜在的应用价值。技术实现要素：基于此，本发明的目的在于提供一种利用协同萃取技术从重金属废水中回收铜、锌、镍、镉的工艺，实现重金属废水中的有价金属的回收，同时减小环境污染。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种利用协同萃取技术从重金属废水中回收铜、锌、镍、镉的工艺，包括以下步骤：(1)利用Mextral84H/Cyanex272协同萃取体系对重金属废水进行一次多级萃取，使铜、锌、镍、镉进入有机相，而钙、镁留在萃余液中；(2)用稀硫酸对负载有机相进行多级洗涤，去除负载有机相中的杂质钙、镁；(3)利用不同浓度的硫酸反萃剂，按照镉、镍、锌、铜的顺序进行选择性多级反萃，分别得到富含镉、镍、锌、铜的反萃液。本发明的主要原理为：金属萃取过程：其中A代表Mextral84H和Cyanex272，该过程是氢离子置换反应，该反应受到体系pH的影响，[H+]浓度越大，越不利于萃取的进行。金属离子的萃取反应平衡常数：金属离子的分配比：由于金属离子之间的化学性质的差异，Mextral84H/Cyanex272协同萃取体系萃取金属离子的能力大小依次为：Cu(II)＞Zn(II)＞Ni(II)＞Cd(II)＞Mg(II)＞Ca(II)。利用协同萃取剂对不同金属离子的选择性差异，通过调节反应体系的萃取平衡pH，可实现铜、锌、镍、镉与钙、镁的分离；通过调节反应体系的反萃平衡pH，可实现镉、镍、锌、铜的逐一分离。在本发明中，所述萃取、洗涤和反萃的操作温度均为20℃-45℃。在本发明中，Mextral84H萃取剂的主要成分为1-(2-羟基-5-壬苯基)乙酮肟，Cyanex272萃取剂的主要成分为双(2，4，4-三甲基戊基)膦酸。优选地，所述协同萃取体系中Mextral84H和Cyanex272的摩尔比为1∶0.5-5∶1，总萃取剂 的体积分数为5％-30％，稀释剂为磺化煤油。本发明中，所述重金属废水中含金属离子为：Cu(II)、Ni(II)、Zn(II)、Cd(II)、Mg(II)、Ca(II)，各金属离子的浓度均为0.5-15.0g/L。优选地，在所述步骤(1)中，萃取的平衡pH为5.70-6.20，相比O/A控制在1∶1-1∶3，萃取级数为2-10级。优选地，在所述步骤(2)中，洗涤过程平衡pH控制在5.30-5.70，洗涤相比O/A控制在1∶1-5∶1，洗涤级数为2-10级。优选地，在所述步骤(3)中，镉的反萃平衡pH为3.60-4.20，硫酸反萃剂的浓度为1-3g/L，反萃相比O/A控制在1∶1-5∶1，反萃级数为4-10级；镍的反萃平衡pH为2.80-3.20，硫酸反萃剂的浓度为4-8g/L，反萃相比O/A控制在1∶1-5∶1，反萃级数为2-10级；锌的反萃平衡pH为1.30-1.60，硫酸反萃剂的浓度为10-15g/L，反萃相比O/A控制在1∶1-5∶1，反萃级数为4-10级；铜的硫酸反萃剂的浓度为80-160g/L，反萃相比O/A控制在1∶1-15∶1，反萃级数为2-10级。本发明的优点在于：本发明提出一种利用协同萃取技术从重金属废水中高效地回收铜、锌、镍、镉的萃取工艺，该工艺利用一种由酮肟和膦酸组成的新型协同萃取体系，首先通过一次萃取将重金属废水中的铜、锌、镍、镉与钙、镁分离，其次通过选择性反萃实现铜、锌、镍、镉的分离，实现重金属废水中的有价金属的回收。本发明仅利用一种二元协同萃取体系通过多级萃取、洗涤、反萃就能实现众多重金属离子的分离与回收，不仅解决了重金属离子与钙、镁分离的难题，还在铜、锌、镍、镉的分离回收方面取得了突破，最终实现了废水中重金属离子的分离回收。本发明流程简单，成本低廉，回收效率高。相比于化学沉淀法，该工艺不仅缓解了重金属废水污染问题，还回收了重金属废水中有价金属，实现了二次资源的综合利用。本发明适合处理锌冶炼和电镀行业产生的废水，重金属离总回收率在98.0％以上。附图说明图1为本发明的工艺流程图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式不限 于此。如图1所示为本发明的工艺流程图。实施例1以我国某大型锌冶炼厂重金属废水为例，采用本发明的工艺回收其中的铜、锌、镍、镉。该废水膜蒸馏后金属离子的含量如表1所示。表1膜蒸馏重金属废水中重金属种类及含量金属离子CuNiZnCdMgCa浓度(g·L-1)2.00.55.00.710.00.3具体操作步骤如下：(1)试剂准备将Mextral84H和Cyanex272混合，并用磺化煤油稀释，在40℃恒温水浴下充分搅拌3h，使萃取体系混合均匀，有机相体系稳定，Mextral84H和Cyanex272的摩尔浓度分别为：0.5M和0.3M；(2)萃取步骤将混合萃取相与废水料液混合，在恒温水浴下进行搅拌，待萃取反应达到平衡后，将两相混合物静置分相，萃余液分析检测金属离子浓度。萃取条件为：相比(O/A)为1∶1，萃取平衡pH为6.00，混合时间为30min，萃取温度为40℃，搅拌速率为400rpm，静置时间5min。一次萃取后，铜、锌、镍的萃取率均达到99.9％，镉的萃取率为85.7％，钙、镁的萃取率仅为5.3％和9.6％，理论萃取级数为2级。(3)洗涤步骤将负载有机相和洗涤液混合，在恒温水浴下进行搅拌，待萃取反应达到平衡后，将两相混合物静置分相，萃余液分析检测金属离子浓度。洗涤条件为：相比(O/A)为2∶1，洗涤平衡pH为5.61，混合时间为30min，洗涤温度为40℃，搅拌速率为400rpm，静置时间5min。一次洗涤后，钙和镁的洗涤率分别为99.8％和63.0％，而镉的洗涤率仅为3.1％，铜、锌、镍均没有被洗涤出来，表现出良好的洗涤效率，理论洗涤级数为3级。(4)反萃步骤①镉的反萃将洗涤后的负载有机相和硫酸反萃剂混合，在恒温水浴下进行搅拌，待萃取反应达到平衡后，将两相混合物静置分相，萃余液分析检测金属离子浓度。反萃条件为：相比(O/A)为5∶1，反萃平衡pH为4.00，硫酸反萃剂的浓度为2 g/L，混合时间为30min，反萃温度为40℃，搅拌速率为400rpm，静置时间5min。一次反萃后，镉的反萃率为79.7％，而镍的反萃率仅为9.9％，铜、锌的反萃率小于1.0％，理论反萃级数为4级，反萃液中镉的浓度为2.5g/L。②镍的反萃将反萃镉后的负载有机相和硫酸反萃剂混合，在恒温水浴下进行搅拌，待萃取反应达到平衡后，将两相混合物静置分相，萃余液分析检测金属离子浓度。反萃条件为：相比(O/A)为2∶1，硫酸反萃剂的浓度为5g/L，反萃平衡pH为3.00，混合时间为30min，反萃温度为40℃，搅拌速率为400rpm，静置时间5min。一次反萃后，镍的反萃率为74.3％，锌的反萃率为5.8％，铜的反萃率小于1.0％，理论反萃级数为2级，反萃液中镍的浓度为0.8g/L。③锌的反萃将镉镍反萃后的负载有机相和硫酸反萃剂混合，在恒温水浴下进行搅拌，待萃取反应达到平衡后，将两相混合物静置分相，萃余液分析检测金属离子浓度。反萃条件为：相比(O/A)为1∶1，硫酸反萃剂的浓度为15g/L，反萃平衡pH为1.50，混合时间为30min，反萃温度为40℃，搅拌速率为400rpm，静置时间5min。一次反萃后，锌的反萃率为79.8％，铜的反萃率小于5.0％，理论反萃级数为4级，反萃液中锌的浓度为4.4g/L。④铜的反萃将反萃后的铜负载有机相和硫酸反萃剂混合，在恒温水浴下进行搅拌，待萃取反应达到平衡后，将两相混合物静置分相，萃余液分析检测金属离子浓度。反萃条件为：相比(O/A)为10∶1，硫酸反萃剂的浓度为180g/L，混合时间为30min，反萃温度为40℃，搅拌速率为400rpm，静置时间5min。一次反萃后，铜的反萃率为92.0％，理论反萃级数为2级，反萃液中铜的浓度为19.0g/L。本发明提出了利用Mextral84H和Cyanex272协同萃取体系一次萃取铜、锌、镍、镉，并选择性反萃逐一分离回收铜、锌、镍、镉的萃取工艺，有效地回收了重金属废水中的有价金属离子，实现二次资源回收，减小环境污染。当前第1页1 2 3