本发明涉及在对液晶、有机EL等的平板显示器的布线用途中使用的铜和钼的多层膜进行蚀刻时使用的、多层膜用蚀刻液和蚀刻浓缩液及蚀刻方法。
背景技术：
对于液晶、有机EL(电致发光，Electro-Luminescence)等的平板显示器(FPD)的TFT(薄膜晶体管，Thin Film Transistor)，作为布线材料使用了铝。近年来，大画面且高精细度的FPD普及，要求所使用的布线材料是电阻比铝低的材料。因此，近年来，使用了电阻比铝低的铜作为布线材料。
使用铜作为布线材料时，会产生与基板间的粘接力和向半导体基材的扩散这2个问题。即，在栅极布线中使用的情况下，即使使用对基材的碰撞能量较大的溅射法，也存在在玻璃等基板之间粘接力不充分的情况。另外，在源极/漏极布线中使用的情况下，会产生附着的铜向作为基底的硅扩散、会改变半导体的电设计值的问题。
为了解决该问题，目前采用了最初预先在半导体基材上形成钼膜，然后在其上形成铜膜的多层结构。
FPD的布线通过对采用溅射法形成的多层膜进行湿法蚀刻而形成。这是因为：由于能够一次性大面积形成，因此能够缩短工序。此处，在布线的湿法蚀刻中，重要的是以下方面。
(1)加工精度高度一致。
(2)加工后的布线截面为规定角度的正锥。
(3)由于包含铜离子，因此蚀刻速率不会变化(槽液寿命长)。
(4)析出物的产生少。
作为第1项目的加工精度高度一致为，不仅在进行湿法蚀刻、而且在进行微小区域的加工时必须要求的项目。作为第2项目的布线截面的形状为，在一并形成大面积的FPD的布线时，为了进行确实的布线形成而需要的形状。这是因为，铜和钼的多层膜的被蚀刻的边缘的部分能够从基板以30～60度的正锥形成时，即使发生蚀刻不良或铜和钼的蚀刻速率的平衡不同，也能够确保可确保产品质量的余量。
第3项目为蚀刻液自身寿命的问题。为了对大面积的基板进行蚀刻，需要大量的蚀刻液。这些蚀刻液从成本的观点出发也可以循环使用。能够维持其蚀刻性能的期间(寿命)尽可能长者的成本变低廉。
另外，第4项目不仅为维持蚀刻装置的问题，还为关系到产品的质量问题的问题。因蚀刻而产生析出物时，会发生蚀刻装置的配管堵塞、或使喷洒蚀刻液的喷淋喷头的孔堵塞。这些现象成为蚀刻装置停止的原因、与成本的上升有关。另外，析出物借助蚀刻液附着在产品上时，成为短路、断路的原因，成为直接关系到产品的质量的问题。
关于铜和钼的多层膜的蚀刻液，报道了含有选自中性盐和有机酸中的至少1种和过氧化氢的蚀刻液(专利文献1)。
另外，报道了如下铜钼膜的蚀刻溶液：其分别以规定量含有：过氧化氢、有机酸、磷酸盐、作为第1添加剂的水溶性环胺化合物、作为第2添加剂的含有氨基及羧基中的一种的水溶性化合物、氟化合物和去离子水(专利文献2)。
另外，报道了含有过氧化氢、有机酸、三唑系化合物、氟化合物和超纯水的钼/铜/氮化钼多重膜布线用蚀刻液(专利文献3)。
此外，还报道了如下包含铜层和钼层的多层薄膜用蚀刻液，其含有：(A)过氧化氢；(B)不含氟原子的无机酸；(C)选自琥珀酸、乙醇酸、乳酸、丙二酸及苹果酸中的至少一种有机酸；(D)碳数2～10、并且氨基和羟基以它们总基团数为二以上的方式而具有的胺化合物；(E)5-氨基-1H-四唑；及(F)过氧化氢稳定剂，pH为2.5～5(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-302780号公报(日本专利第4282927号)
专利文献2：日本特开2004-193620号公报(日本专利第4448322号)
专利文献3：日本特开2007-005790号公报(日本专利第5111790号)
专利文献4：国际公开号WO2011/099624号(日本专利第5051323号)
技术实现要素：
发明要解决的问题
专利文献1仅公开了在过氧化氢和有机酸的混合液的情况下，若调节过氧化氢的比率，则能够使铜和钼的蚀刻速率相同地进行蚀刻的内容，完全没有公开关于具体的蚀刻液的组成。
专利文献2、3在组成中使用氟化合物。因此，不仅有玻璃基板、硅基板也会被蚀刻的问题，还产生在蚀刻液的废弃时环境负担变大的问题。
专利文献4详细地研究了铜和钼的蚀刻。但是，专利文献4的蚀刻液的组成产生在蚀刻液中大量产生析出物的问题。特别是析出量最多的是呈浅蓝色的析出物。其利用XRD(X射线衍射分析装置)、FTIR(傅立叶变换红外光谱装置)确认为草酸铜。
然而，专利文献4中不包含草酸。尽管如此但是生成草酸铜认为是以下的理由。已知过氧化氢的氧化力强。专利文献4的蚀刻液中包含丙二酸、乙醇酸等有机酸。过氧化氢通过对这些有机酸进行氧化分解而生成草酸。而且认为，该草酸与蚀刻液中的Cu2+离子形成络合物生成草酸铜。
草酸铜由于溶解度低，因此通过有机酸的氧化分解而生成的量少Cu2+离子也存在时，确实地变为析出物。另一方面，包含过氧化氢的蚀刻液中含有有机酸时，已知有适合于调整在被蚀刻的铜膜的边界部分形成的锥角的效果。因此，蚀刻液中在包含过氧化氢和有机酸的基础上期望还能够抑制草酸铜的生成的组成。
用于解决问题的方案
本发明是鉴于上述课题而想到的，提供：满足对[背景技术]中所述的布线的湿法蚀刻重要的方面的铜和钼的2层膜的蚀刻液组合物。特别是提供：在蚀刻液中含有过氧化氢和有机酸的基础上还不会产生草酸铜(析出物)的蚀刻液。
本发明的蚀刻液基于如下技术构思：蚀刻液中含有即使通过有机酸的氧化分解生成草酸与铜相比也容易与草酸形成络合物、且溶解度高的物质，从而抑制由草酸铜导致的析出物的产生。本发明的发明人经过大量研究试验，结果发现：草酸铝与草酸铜相比容易络合物化，且溶解度也高，从而完成了本发明。
更具体而言，本发明的包含铜层和钼层的多层膜用蚀刻液的特征在于，含有：
过氧化氢、
酸性有机酸、
胺化合物、
过氧化氢分解抑制剂、
唑类、和
包含铝盐的防析出剂。
另外，本发明的蚀刻液可以以保存时或输送时体积不会增大的方式由浓缩液的状态构成。更具体而言，本发明的包含铜层和钼层的多层膜用蚀刻浓缩液的特征在于，所述多层膜包含钼和铜，
所述蚀刻浓缩液含有：
酸性有机酸、
胺化合物、
过氧化氢分解抑制剂、
唑类、
包含铝盐的防析出剂、和
水。
另外，本发明的包含铜层和钼层的多层膜用蚀刻方法的特征在于，包括如下工序：
调配蚀刻浓缩液、水和过氧化氢，从而调配多层膜用蚀刻液的工序，
所述蚀刻浓缩液含有：酸性有机酸、
胺化合物、
过氧化氢分解抑制剂、
唑类、
包含铝盐的防析出剂、和
水；以及，
使前述多层膜用蚀刻液与被处理基板接触的工序。
发明的效果
本发明的多层膜用蚀刻液含有：过氧化氢、酸性有机酸、胺化合物、过氧化氢分解抑制剂、唑类、和包含铝盐的防析出剂，因此，有机酸(酸性有机酸)被氧化分解，结果即使生成草酸也变为草酸铝，以溶解于蚀刻液中的状态存在。即，不会产生草酸铜的析出物。
其结果，蚀刻液中没有析出物的产生，不会产生配管堵塞、喷淋的孔堵塞之类的不良情况。因此，无需以这样的不良情况为原因而使蚀刻装置停止，能够进行稳定的生产。
另外，作为酸性有机酸，包含乙醇酸、丙二酸、乳酸中的至少1种，因此，被蚀刻的布线的截面形状变为正锥，另外，即使过蚀刻该形状也被维持。
另外，本发明的多层膜用蚀刻浓缩液由于从上述蚀刻液中排除过氧化氢和规定量的水，因此，体积不会增大，另外，也基本不会引起经时变化，能够保存或输送。
另外，本发明的多层膜用蚀刻方法由于调配上述蚀刻浓缩液和过氧化氢而调配蚀刻液，使其与被处理基板接触，因此，可以通过后添加蚀刻浓缩液和过氧化氢来调整根据使用而变化的蚀刻液的组成，可以延长槽液寿命。
附图说明
图1为示出被蚀刻的布线的截面的示意图。
具体实施方式
以下对本发明的多层膜用蚀刻液进行说明。需要说明的是，以下的说明示出本发明的蚀刻液的一实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围可以改变以下的实施方式及实施例。本发明的多层膜用蚀刻液的特征在于，在蚀刻液中不产生析出物这点。
如后述实施例中所示，析出物的原因为浅蓝色的析出物即草酸铜。对于本发明的多层膜用蚀刻液，即使有机酸被氧化分解生成草酸，也形成溶解度高的草酸铝，由此，抑制析出物的生成。
＜过氧化氢＞
对于铜的蚀刻，铜被氧化、形成氧化铜(CuO)，并被酸(有机酸)溶解。另外，对于钼的蚀刻，被氧化而成为氧化钼(MoO3)、溶解于水。过氧化氢作为将铜和钼氧化的氧化剂来使用。过氧化氢优选为蚀刻液总量的4.0质量％～5.8质量％。需要说明的是，过氧化氢例如作为浓度35％的过水(双氧水)被供给。
＜有机酸＞
有机酸具有如下作用：对铜膜进行蚀刻，且调整被蚀刻的布线的截面的锥度。另外认为，还具有一定程度的抑制过氧化氢的分解的功能。有机酸使用酸性有机酸。需要说明的是，本发明的多层膜用蚀刻液中，作为后述的防析出剂，也可以包含中性有机酸。
作为有机酸，除了碳数1～18的脂肪族羧酸、碳数6～10的芳香族羧酸之外，还可以优选举出：碳数1～10的氨基酸等。
作为碳数1～18的脂肪族羧酸，优选可列举出：甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、乙醇酸、二甘醇酸、丙酮酸、丙二酸、丁酸、羟基丁酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、马来酸、富马酸、戊酸、戊二酸、衣康酸、己二酸、己酸、己二酸、柠檬酸、丙烷三羧酸、反式乌头酸、庚酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。
作为碳数6～10的芳香族羧酸，优选可列举出：苯甲酸、水杨酸、扁桃酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。
另外，作为碳数1～10的氨基酸，优选可列举出氨基甲酸、丙氨酸、甘氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、肌氨酸、丝氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、4-氨基丁酸、亚氨基二丁酸、精氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、氮川三乙酸等。
上述有机酸中，作为酸性有机酸，可以适合利用乙醇酸、丙二酸、乳酸。特别是通过同时组合使用乙醇酸、丙二酸、乳酸这三种，能够得到适合的特性。需要说明的是，优选的是，包含相对于蚀刻液总量为1质量％至7质量％的酸性有机酸。
需要说明的是，使用乙醇酸、丙二酸、乳酸时，乙醇酸和丙二酸相对于蚀刻液总量优选为1质量％至5质量％，乳酸相对于蚀刻液总量优选为0.1质量％至1.0质量％。
＜胺化合物＞
胺化合物担负蚀刻液的pH调节。作为胺化合物，可以适合利用碳数2～10的物质。更具体而言，优选可列举出：乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、1,3-二氨基丁烷、2,3-二氨基丁烷、五亚甲基二胺、2,4-二氨基戊烷、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、N-甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、三乙基乙二胺、1,2,3-三氨基丙烷、肼、三(2-氨基乙基)胺、四(氨基甲基)甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、七亚乙基八胺、九亚乙基十胺、二氮杂二环十一碳烯等多胺；乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、N-甲基异丙醇胺、N-乙基异丙醇胺、N-丙基异丙醇胺、2-氨基丙烷-1-醇、N-甲基-2-氨基-丙烷-1-醇、N-乙基-2-氨基-丙烷-1-醇、1-氨基丙烷-3-醇、N-甲基-1-氨基丙烷-3-醇、N-乙基-1-氨基丙烷-3-醇、1-氨基丁烷-2-醇、N-甲基-1-氨基丁烷-2-醇、N-乙基-1-氨基丁烷-2-醇、2-氨基丁烷-1-醇、N-甲基-2-氨基丁烷-1-醇、N-乙基-2-氨基丁烷-1-醇、3-氨基丁烷-1-醇、N-甲基-3-氨基丁烷-1-醇、N-乙基-3-氨基丁烷-1-醇、1-氨基丁烷-4-醇、N-甲基-1-氨基丁烷-4-醇、N-乙基-1-氨基丁烷-4-醇、1-氨基-2-甲基丙烷-2-醇、2-氨基-2-甲基丙烷-1-醇、1-氨基戊烷-4-醇、2-氨基-4-甲基戊烷-1-醇、2-氨基己烷-1-醇、3-氨基庚烷-4-醇、1-氨基辛烷-2-醇、5-氨基辛烷-4-醇、1-氨基丙烷-2,3-二醇、2-氨基丙烷-1,3-二醇、三(羟甲基)氨基甲烷、1,2-二氨基丙烷-3-醇、1,3-二氨基丙烷-2-醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、二甘醇胺等链烷醇胺，这些可以单独使用或者组合多种来使用。这些当中，特别优选1-氨基-2-丙醇。另外，相对于蚀刻液总量优选含有0.5质量％至2.0质量％的胺化合物。
＜过氧化氢分解抑制剂＞
在本发明的多层膜用蚀刻液中，作为氧化剂，利用过氧化氢。由于过氧化氢进行自身分解，因此添加抑制其分解的分解抑制剂。也被称为过水稳定剂。这是为了延长蚀刻液的寿命。作为主要的过氧化氢分解抑制剂，除苯基脲、烯丙基脲、1,3-二甲基脲、硫脲等脲系过氧化氢稳定剂外，优选可列举出：苯乙酰胺、苯基乙二醇、1-丙醇、2-丙醇等低级醇等。
其中特别优选苯基脲，更优选的是，优选组合使用苯基脲和1-丙醇。优选相对于蚀刻液总量含有0.5质量％至2.0质量％的过氧化氢分解抑制剂。认为，这些物质作用于过氧化氢，抑制自由基的产生从而抑制过氧化氢的分解。需要说明的是，相对于蚀刻液总量含有超过0.2质量％的苯基脲时，苯基与过氧化氢发生反应，生成跟唑类与过氧化氢的反应产物不同的析出物。
＜唑类＞
本发明的多层膜用蚀刻液中，为了抑制Cu的蚀刻速率、去除Mo的残渣而含有唑类。作为唑类，可以适合利用三唑类、四唑类、咪唑类、噻唑类等。更具体而言，可以举出以下物质。作为三唑类，可以适合利用1H-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、3-氨基-1H-三唑等。
作为四唑类，可以适合利用1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-氨基-1H-四唑等。另外，作为咪唑类，可以适合利用1H-咪唑、1H-苯并咪唑等。另外，作为四唑类，可以适合利用1,3-噻唑、4-甲基噻唑等。需要说明的是，其中，四唑类对抑制蚀刻速率的效果高，尤其优选5-氨基-1H-四唑。
＜防析出剂＞
如上述的以过氧化氢为主体的蚀刻液中含有有机酸时，可以调整被蚀刻的布线截面的锥度。然而，有机酸因过氧化氢而被氧化分解，生成草酸。由该草酸和被蚀刻且存在于蚀刻液中的铜离子生成草酸铜，变为析出物。铝离子与铜相比容易与草酸形成络合物，而且溶解度高于草酸铜。
因此，本发明的蚀刻液中，即使预先含有铝盐，通过蚀刻产生铜离子，也不会变为析出物(草酸铜)。作为铝盐，可以适合利用硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等无机盐、乳酸铝、乙酸铝、碳酸铝等有机盐等。
＜铜离子＞
对于本发明的多层膜用蚀刻液，确认了：蚀刻进行并含有Cu离子、Mo离子时，根据Cu离子浓度的增加，蚀刻速率发生变化。对于蚀刻装置的运转，由于以使蚀刻速率的变化落入一定的允许范围的方式添加蚀刻浓缩液、双氧水来控制，因此优选在新液的状态下也落入该允许范围。因此，在蚀刻液中可以含有规定范围的Cu离子。具体而言，如果为500ppm至7000ppm、优选为2000ppm至4000ppm时，容易估计蚀刻速率的变化，故优选。
＜其他＞
在本发明的多层膜用蚀刻液中，除了这些成分以外，可以添加水和在不阻碍蚀刻性能的范围内通常使用的各种添加剂。对于水，由于以精密加工为目的，因此期望为不存在异物的物质。为纯水或超纯水时优选。
＜pH、温度＞
本发明的多层膜用蚀刻液优选在pH2～6、更优选pH3～4.5的范围内使用。另外，蚀刻液可以在20℃至40℃之间使用。更优选为25℃至35℃，最优选为30℃至35℃。
＜保存＞
本发明的多层膜用蚀刻液使用过氧化氢。过氧化氢进行自身分解。因此，蚀刻液中包含过氧化氢分解抑制剂。然而，保存时，可以将过氧化氢和其他液体分开保存。另外，也可以仅保留排除了水和铜离子的原料(称为“蚀刻液原料”)进行保存。需要说明的是，蚀刻液原料中可以存在液体原料和粉体原料。即，本发明的多层膜用蚀刻液可以合并蚀刻液原料、水和过氧化氢来完成。
另外，也可以预先使蚀刻液原料和水混合，制成蚀刻液原料的溶液。该溶液可以含比后述的实施例所示的蚀刻液的水的比例少的比例的水。将由蚀刻液原料和水制作的蚀刻液原料的溶液称为“蚀刻浓缩液”。蚀刻浓缩液与蚀刻液相比，没有过氧化氢而体积小，因此，保存、输送时便利。因此，本发明的多层膜用蚀刻液可以组合蚀刻浓缩液、水和过氧化氢而完成。
＜蚀刻方法＞
使用本发明的多层膜用蚀刻液的对象为：钼变为下层、铜变为上层的铜/钼的多层膜。下层的钼的厚度比上层的铜的厚度薄。将下层的厚度设为t0、上层的厚度设为t1时，t0/t1的范围为0.01至0.2的范围的构成。t0/t1的范围超过该范围，Mo层过厚时，容易产生Mo层的残渣，相反地，过薄时，无法发挥Cu层作为基底层的作用。
对于本发明的多层膜用蚀刻液，保存时，通过预先将过氧化氢和蚀刻液原料以及水分开保存，从而使保存成为可能。因此，实际使用时，将它们调配而完成蚀刻液。对于调配的方法，只要最终过氧化氢的浓度变为规定的浓度就没有限定。
示出一例，预先制备在一定量的水中混合有蚀刻液原料的蚀刻浓缩液。过氧化氢通常以比本发明的多层膜用蚀刻液的过氧化氢浓度高的浓度供给。因此，分别调配规定量的过氧化氢和蚀刻浓缩液。可以将该工序称为调配多层膜用蚀刻液的工序。
铜离子可以在用蚀刻液原料和水调配蚀刻浓缩液时、或用蚀刻浓缩液和过氧化氢调配蚀刻液时均可以混入。当然也可以在调配蚀刻液后添加。需要说明的是，在已经使用的蚀刻液中追加添加蚀刻浓缩液和过氧化氢时，也可以不加入铜离子。这是由于，铜离子已经存在于蚀刻液中。
进行蚀刻时，如上述那样，在pH2～6、20℃至40℃的条件下使用蚀刻液。因此，期望蚀刻的被对象物也加热至该温度。使被处理基板与蚀刻液接触的方法没有特别限定。可以如喷淋式那样，从上方使蚀刻液对被处理基板散布，或者也可以为使被处理基板浸渍于蚀刻液的池的方法。也可以将其称为使多层膜用蚀刻液与被处理基板接触的工序。
需要说明的是，被处理基板是指，在玻璃等基材上层叠钼层和铜层、且在该层叠膜上形成用于图案形成的保护剂图案的状态的基板。
实施例
＜各种评价方法的说明＞
对于本发明的多层膜用蚀刻液，对铜和钼的蚀刻速率(分别也记载为“CuE.R.”“MoE.R.”)(nm/分钟)、被蚀刻的布线的截面的锥角(°)、钼层的底切、基板上残留的钼层(称为“Mo残渣”)、过蚀刻耐性、析出物的有无、过氧化氢分解速度(质量％/天)的项目中进行评价。
蚀刻速率如以下那样进行测定。首先，通过溅射法，在形成有热氧化膜100nm的硅晶圆上以铜为300nm、钼为150nm的厚度分别形成单层膜。使该铜膜和钼膜与30℃(根据比较例也有35℃的情况)的蚀刻液接触20至60秒。
使用恒定电流施加方式的4端子4探针法电阻率计(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造：MCP-T610型)测定蚀刻前后膜的电阻值。根据该电阻值的变化算出膜厚变化，算出蚀刻速率。
锥角如以下那样进行测定。首先，在玻璃基板上通过溅射法以20nm的厚度将钼成膜，在其上继续以300nm的厚度将铜成膜，制作Cu/Mo的多层膜样品。在该铜膜上形成图案形成为布线形状的保护剂，形成锥角评价用的基材。即，基材由基板、钼膜、其上的铜膜和铜膜上的经过图案形成的保护剂层构成。使该基材以进行恰当蚀刻的时间浸渍于蚀刻液，进行蚀刻。清洗蚀刻后的样品并使其干燥，然后切断布线部分，观察切截面。
切截面的观测使用SEM(日立株式会社制造：SU8020型)在加速电压1kV、30000～50000倍的条件下进行。需要说明的是，恰当蚀刻是自蚀刻开始至膜透射光为止的时间。以目视确认膜透射光的时刻。
将切截面形状示于图1。如图1的(a)所示那样，将基板1与被蚀刻的倾斜面6所成的角度5作为锥角(°)。如果锥角5为30～60°，则判断为圆(○)。如果为该角度的范围外，则判断为叉(×)。需要说明的是，“圆”是指成功或合格，“叉”是指失败或不合格。以下的评价也相同。需要说明的是，图1的(a)中，Mo层用符号3表示，Cu层用符号2表示，保护剂用符号4表示。
钼层的底切如图1的(b)的符号10所示那样是指，钼层3与基板1之间被快速蚀刻的状态(倒锥形)。评价可以在锥角5的评价时同时进行。对于钼层的底切，如果在SEM的30000倍至50000倍的观测中未被发现则判断为圆(○)，如果被发现则判断为叉(×)。
对于Mo残渣，在利用光学显微镜和SEM的观察中，如果确认到残渣则判定为叉(×)，如果没有确认到残渣则判定为圆(○)。需要说明的是，光学显微镜在100倍左右的倍率下、以明视野观察和暗视野观察进行观察。另外，SEM中，以30000倍至50000倍进行观察。
过蚀刻耐性(也称为“O.E.耐性”)是指，观测以恰当蚀刻所需的时间的2倍的时间进行蚀刻时的锥角、钼层的底切、Mo残渣，如果全部评价为“圆”则判断为圆(○)。如果任意1个评价为“叉”则判断为叉(×)。
对于析出物的有无，调配蚀刻液后，预先在瓶中室温放置规定时间(3小时)，以目视判断瓶内是否产生浅蓝色的析出物。产生析出物的情况下，用滤纸过滤蚀刻液，使滤纸上残留的异物进行纯水清洗、室温干燥，利用FT-IR(株式会社岛津制作所制造的IR affinity)、SEM-EDX(HORIBA,Ltd制造)分析所得晶体物、粉体。析出物如果没有被目视观测到则判断为圆(○)，被目视确认到的情况判断为叉(×)。
对于蚀刻液，重要的是，不产生析出物的方面和布线的截面形状适合，为了延长槽液寿命，过氧化氢的分解速度也变为重要的项目。此处作为参考，过氧化氢分解速度也作为评价项目进行考察。
过氧化氢分解速度如下进行测定：将高锰酸钾作为滴定试剂，使用自动滴定装置(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造的GT-200)，测定在刚刚调配蚀刻液后和在35℃下经过规定时间后(约24小时)的过氧化氢浓度。然后，根据过氧化氢浓度的变化量算出分解速度(质量％/天)。过氧化氢浓度的分解速度如果为1质量％/天以下则认为在量产规模上没有问题。
(实施例1)
将包含作为酸性有机酸的
乙醇酸1.87质量％、
丙二酸3.41质量％、
乳酸0.69质量％、
作为胺化合物的
1-氨基-2-丙醇2.20质量％、
作为过水稳定剂的
苯基脲0.10质量％、
作为唑类的
1H-四唑-5-胺一水合物(CH3N5·H2O：以下相同)0.12质量％
作为防析出剂的
硝酸铝0.28质量％
的蚀刻液原料与水86.03质量％调配，制备蚀刻浓缩液。需要说明的是，此处，水也包括以下所述的双氧水的水。以下的实施例和比较例中也相同。
将35％双氧水和蚀刻浓缩液混合，制备过氧化氢浓度为5.3质量％的蚀刻液。进而，加入硫酸铜，以铜离子浓度(表中记载为“Cu浓度”。以下相同。)达到2000ppm的方式进行制备。另外，加入硫酸钼，以钼浓度(表中记载为“Mo浓度”。以下相同。)达到200ppm的方式进行制备。另外，液温在35℃下使用。将各成分占蚀刻液整体的浓度和各评价事项的结果示于表1。
(实施例2)
将包含作为酸性有机酸的
乙醇酸1.87质量％、
丙二酸3.41质量％、
乳酸0.69质量％、
作为胺化合物的
1-氨基-2-丙醇2.20质量％、
作为过水稳定剂的
苯基脲0.10质量％、
作为唑类的
1H-四唑-5-胺一水合物0.12质量％
作为防析出剂的
乳酸铝0.22质量％
的蚀刻液原料与水86.09质量％调配，制备蚀刻浓缩液。
将35％双氧水和蚀刻浓缩液混合，制备过氧化氢浓度为5.3质量％的蚀刻液。进而，加入硫酸铜，以铜离子浓度达到2000ppm的方式进行制备。另外，加入硫酸钼，以钼浓度达到200ppm的方式进行制备。另外，液温在35℃下使用。将各成分占蚀刻液整体的浓度和各评价事项的结果示于表1。
(实施例3)
作为包含作为酸性有机酸的
乙醇酸1.87质量％、
丙二酸3.41质量％、
乳酸0.69质量％、
作为胺化合物的
1-氨基-2-丙醇2.20质量％、
作为过水稳定剂的
苯基脲0.10质量％、
作为唑类的
1H-四唑-5-胺一水合物0.12质量％
作为防析出剂的
β-丙氨酸0.56质量％、
硝酸铝0.28质量％
的蚀刻液原料与水85.47质量％调配，制备蚀刻浓缩液。
将35％双氧水和蚀刻浓缩液混合，制备过氧化氢浓度为5.3质量％的蚀刻液。进而，加入硫酸铜，以铜离子浓度达到2000ppm的方式进行制备。另外，加入硫酸钼，以钼浓度达到200ppm的方式进行制备。另外，液温在35℃下使用。将各成分占蚀刻液整体的浓度和各评价事项的结果示于表1。
(实施例4)
将包含作为酸性有机酸的
乙醇酸1.87质量％、
丙二酸3.41质量％、
乳酸0.69质量％、
作为胺化合物的
1-氨基-2-丙醇2.20质量％、
作为过水稳定剂的
苯基脲0.10质量％、
作为唑类的
1H-四唑-5-胺一水合物0.12质量％
作为防析出剂的
β-丙氨酸0.56质量％、
乳酸铝0.22质量％
的蚀刻液原料与水85.53质量％调配，制备蚀刻浓缩液。
将35％双氧水和蚀刻浓缩液混合，制备过氧化氢浓度为5.3质量％的蚀刻液。进而，加入硫酸铜，以铜离子浓度达到2000ppm的方式进行制备。另外，加入硫酸钼，以钼浓度达到200ppm的方式进行制备。另外，液温在35℃下使用。将各成分占蚀刻液整体的浓度和各评价事项的结果示于表1。
(实施例5)
将包含作为酸性有机酸的
乙醇酸1.87质量％、
丙二酸3.41质量％、
乳酸0.08质量％、
作为胺化合物的
1-氨基-2-丙醇2.20质量％、
作为过水稳定剂的
苯基脲0.10质量％、
作为唑类的
1H-四唑-5-胺一水合物0.12质量％
作为防析出剂的
β-丙氨酸0.56质量％、
乳酸铝0.87质量％
的蚀刻液原料与水85.49质量％调配，制备蚀刻浓缩液。
将35％双氧水和蚀刻浓缩液混合，制备过氧化氢浓度为5.3质量％的蚀刻液。进而，加入硫酸铜，以铜离子浓度达到2000ppm的方式进行制备。另外，加入硫酸钼，以钼浓度达到200ppm的方式进行制备。另外，液温在35℃下使用。将各成分占蚀刻液整体的浓度和各评价事项的结果示于表1。
(比较例1)
将包含作为无机酸的
硝酸0.06质量％、
作为酸性有机酸的
乙醇酸1.87质量％、
丙二酸3.42质量％
乳酸0.81质量％
作为胺化合物的
1-氨基-2-丙醇2.28质量％、
作为过水稳定剂的
苯基脲0.10质量％、
作为唑类的
1H-四唑-5-胺一水合物0.12质量％
的蚀刻液原料与水86.04质量％调配，制备蚀刻浓缩液。该比较例1中不包含相当于防析出剂的物质。
将35％双氧水和蚀刻浓缩液混合，制备过氧化氢浓度为5.3质量％的蚀刻液。进而，加入硫酸铜，以铜离子浓度达到2000ppm的方式进行制备。另外，加入硫酸钼，以钼浓度达到200ppm的方式进行制备。另外，液温在35℃下使用。将各成分占蚀刻液整体的浓度和各评价事项的结果示于表2。
(比较例2)
将包含作为酸性有机酸的
乙醇酸1.87质量％、
丙二酸3.41质量％
乳酸0.87质量％
作为胺化合物的
1-氨基-2-丙醇2.20质量％、
作为过水稳定剂的
苯基脲0.10质量％、
作为唑类的
1H-四唑-5-胺一水合物0.12质量％
作为防析出剂的
β-丙氨酸0.55质量％的蚀刻液原料与水85.58质量％调配，制备蚀刻浓缩液。
将35％双氧水和蚀刻浓缩液混合，制备过氧化氢浓度为5.3质量％的蚀刻液。进而，加入硫酸铜，以铜离子浓度达到2000ppm的方式进行制备。另外，加入硫酸钼，以钼浓度达到200ppm的方式进行制备。另外，液温在35℃下使用。将各成分占蚀刻液整体的浓度和各评价事项的结果示于表2。
(比较例3)
将包含作为酸性有机酸的
乙醇酸1.87质量％、
丙二酸3.41质量％
乳酸0.87质量％
作为胺化合物的
1-氨基-2-丙醇2.20质量％、
作为过水稳定剂的
苯基脲0.10质量％、
作为唑类的
1H-四唑-5-胺一水合物0.12质量％
作为防析出剂的
甘氨酸0.55质量％的蚀刻液原料与水85.58质量％调配，制备蚀刻浓缩液。
将35％双氧水和蚀刻浓缩液混合，制备过氧化氢浓度为5.3质量％的蚀刻液。进而，加入硫酸铜，以铜离子浓度达到2000ppm的方式进行制备。另外，加入硫酸钼，以钼浓度达到200ppm的方式进行制备。另外，液温在35℃下使用。将各成分占蚀刻液整体的浓度和各评价事项的结果示于表2。
(比较例4)
将包含作为酸性有机酸的
乙醇酸1.87质量％、
丙二酸3.41质量％
乳酸0.87质量％
作为胺化合物的
1-氨基-2-丙醇2.20质量％、
作为过水稳定剂的
苯基脲0.10质量％、
作为唑类的
1H-四唑-5-胺一水合物0.12质量％
作为防析出剂的
EDTA(乙二胺四乙酸)0.55质量％的蚀刻液原料与水85.58质量％调配，制备蚀刻浓缩液。
将35％双氧水和蚀刻浓缩液混合，制备过氧化氢浓度为5.3质量％的蚀刻液。进而，加入硫酸铜，以铜离子浓度达到2000ppm的方式进行制备。另外，加入硫酸钼，以钼浓度达到200ppm的方式进行制备。另外，液温在35℃下使用。将各成分占蚀刻液整体的浓度和各评价事项的结果示于表2。
(比较例5)
想要制作包含作为酸性有机酸的
乙醇酸1.87质量％、
丙二酸3.41质量％
乳酸0.69质量％
作为胺化合物的
1-氨基-2-丙醇2.20质量％、
作为过水稳定剂的
苯基脲0.10质量％、
作为唑类的
1H-四唑-5-胺一水合物0.12质量％
作为防析出剂的
氢氧化铝的蚀刻液原料，但氢氧化铝不溶解，无法制作蚀刻液原料。将结果示于表3。
(比较例6)
将包含作为酸性有机酸的
乙醇酸1.87质量％、
丙二酸3.41质量％
乳酸0.69质量％
作为胺化合物的
1-氨基-2-丙醇2.20质量％、
作为过水稳定剂的
苯基脲0.10质量％、
作为唑类的
1H-四唑-5-胺一水合物0.12质量％
作为防析出剂的
硫酸镍0.38质量％的蚀刻液原料与水91.23质量％调配，制备蚀刻浓缩液。
将35％双氧水和蚀刻浓缩液混合，制备过氧化氢浓度为5.3质量％的蚀刻液。进而，加入硫酸铜，以铜离子浓度达到2000ppm的方式进行制备。另外，加入硫酸钼，以钼浓度达到200ppm的方式进行制备。另外，液温在35℃下使用。将各成分占蚀刻液整体的浓度和各评价事项的结果示于表3。
(比较例7)
将包含作为氧化剂的
硫酸铜(CuSO4)1.35质量％、
作为酸性有机酸的
柠檬酸10.00质量％、
甘氨酸15.00质量％
的蚀刻液原料与水75.00质量％调配，制备蚀刻液。
进而，加入硫酸铜，以铜离子浓度达到5000ppm的方式进行制备。另外，液温在30℃下使用。将各成分占蚀刻液整体的浓度和各评价事项的结果示于表4。
(比较例8)
将包含作为氧化剂的
硫酸铜(CuSO4)5.88质量％、
作为酸性有机酸的
柠檬酸10.00质量％、
甘氨酸15.00质量％
的蚀刻液原料与水75.00质量％调配，制备蚀刻液。
进而，加入硫酸铜，以铜离子浓度达到24000ppm的方式进行制备。另外，液温在30℃下使用。将各成分占蚀刻液整体的浓度和各评价事项的结果示于表4。
(比较例9)
将包含作为氧化剂的
氯化铜(CuCl2)1.10质量％、
作为酸性有机酸的
柠檬酸10.00质量％、
甘氨酸15.00质量％
的蚀刻液原料与水73.90质量％调配，制备蚀刻液。
进而，加入氯化亚铜，以铜离子浓度达到5000ppm的方式进行制备。另外，液温在30℃下使用。将各成分占蚀刻液整体的浓度和各评价事项的结果示于表4。
(比较例10)
将包含作为氧化剂的
氯化铜(CuCl2)5.10质量％、
作为酸性有机酸的
柠檬酸10.00质量％、
甘氨酸15.00质量％
的蚀刻液原料与水69.90质量％调配，制备蚀刻液。
进而，加入氯化亚铜，以铜离子浓度达到24000ppm的方式进行制备。另外，液温在30℃下使用。将各成分占蚀刻液整体的浓度和各评价事项的结果示于表4。
(比较例11)
将包含作为氧化剂的
氯化铜(CuCl2)1.20质量％、
作为酸性有机酸的
柠檬酸10.00质量％、
β-丙氨酸15.00质量％
的蚀刻液原料与水73.80质量％调配，制备蚀刻液。
进而，加入氯化亚铜，以铜离子浓度达到5000ppm的方式进行制备。另外，液温在30℃下使用。将各成分占蚀刻液整体的浓度和各评价事项的结果示于表4。
(比较例12)
将包含作为氧化剂的
氯化铜(CuCl2)5.00质量％、
作为酸性有机酸的
柠檬酸10.00质量％、
β-丙氨酸15.00质量％
的蚀刻液原料与水70.00质量％调配，制备蚀刻液。
进而，加入氯化亚铜，以铜离子浓度达到24000ppm的方式进行制备。另外，液温在30℃下使用。将各成分占蚀刻液整体的浓度和各评价事项的结果示于表4。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
＜结果＞
实施例1至实施例5为本发明的多层膜用蚀刻液。由于包含铝盐因此没有产生浅蓝色的析出物(草酸铜)。另外，与铝盐同时使用作为中性有机酸的β-丙氨酸(实施例3至5)时，没有特别产生不良情况。另外，酸性有机酸同时使用乙醇酸、丙二酸、乳酸这3种。它们在所有样品中均没有析出物，而且锥角、Mo底切、Mo残渣、O.E.耐性的项目也均为圆评价。进而，过氧化氢分解速度也小于0.1质量％/天，可以得到期望的结果。
另外，过蚀刻耐性是良好的，因此，从恰当蚀刻所耗费的时间至2倍时间为止可以维持良好的锥角地进行蚀刻。另外，对于这些实施例的蚀刻液，即使Mo与Cu的膜厚比(t0/t1)与实施例的情况(20/300)不同，如果膜厚比在0.01至0.2之间则可以实现30°至60°的锥度。
比较例1至比较例4为通过添加有机酸、络合剂从而尝试了铜离子的捕捉的例子。期待其抑制铜离子与草酸的反应。比较例1为不含铝盐的情况。作为组成，包含于专利文献4。比较例1中，无法抑制草酸与铜的反应，因此生成草酸铜而产生析出物。
另外，比较例2为考察作为实施例3至5的防析出剂使用的β-丙氨酸的效果的例子。与铝盐一起使用时，抑制草酸铜的生成，但β-丙氨酸单独时，无法抑制草酸铜的生成。由此可知，实施例各样品中，通过铝盐来抑制草酸铜的生成。
比较例2至4为作为防析出剂添加甘氨酸、EDTA的例子。特别是，EDTA作为络合剂而被熟知，将铜优先络合化，可以期待抑制草酸铜的生成的效果。然而，β-丙氨酸、甘氨酸、EDTA均无法抑制析出。另外，它们的添加会产生Mo残渣。即，存在抑制Mo的蚀刻的可能性。
比较例5和6为铝盐种类的1个研究。比较例5中，使用氢氧化铝作为铝盐。然而，氢氧化铝甚至无法溶解在该蚀刻液中无法制作蚀刻液。比较例6为作为铝以外的金属元素尝试了镍的结果。作为防析出剂，使用硫酸镍。然而，对于硫酸镍，无法抑制草酸铜的生成。
比较例7至12为尝试了不使用双氧水的铜蚀刻液的例子的结果。蚀刻液由氧化剂、酸性有机酸和水构成。比较例7和8中，作为氧化剂，使用硫酸铜。另外，比较例9至12中，使用氯化亚铜。比较例7至12中，以蚀刻液中的铜浓度为高至5000或24000ppm的状态进行蚀刻。
通过调整氧化剂和有机酸的浓度，可以改变铜的蚀刻速率。然而，钼无法完全蚀刻。另一方面，由于不含双氧水、丙二酸、二醇类，因此，完全没有草酸铜的析出物。如以上，基于氧化剂和有机酸的铜的蚀刻液可以对铜进行蚀刻，但是变为钼和铜这2层结构的情况下，作为蚀刻液，无法使用。
产业上的可利用性
本发明的蚀刻液无论液晶显示器、等离子体显示器、有机EL等FPD之类制品，在使用层叠有钼层和铜层的布线的局面下也可以广泛利用。
附图标记说明
1 基板
2 铜层
3 钼层
4 保护剂(层)
5 锥角
6 倾斜面
10 底切部分