锂离子电池废料的浸出方法、及来自于锂离子电池废料的金属的回收方法与流程

本发明涉及一种使包含镍和/或钴的锂离子电池废料浸出的方法、及从该锂离子电池废料回收特定的金属的方法，尤其提出一种可有助于降低锂离子电池废料的处理所需的成本的技术。

现有技术

在以各种电子设备为代表的诸多产业领域中所使用的锂离子电池使用包含锰、镍及钴的锂金属盐作为正极材，近年来，处于如下状况：随着其使用量的增加及使用范围的扩大，因电池的制品寿命或制造过程中的不良而被废弃的量不断增多。

在该状况下，为了将上述镍及钴等昂贵的元素再利用，而期待以相对低的成本从大量废弃的锂离子电池废料容易地进行回收。

为了回收有价金属，在对锂离子电池废料进行处理时，首先，例如对根据需要经过焙烧、粉碎及筛选等各工序所获得的粉状或粒状的锂离子电池废料使用双氧水而进行酸浸出，使其中可含的锂、镍、钴、锰、铁、铜、铝等溶解于溶液中而获得浸出后溶液。

继而，对该浸出后溶液实施溶剂提取法，依次使各金属元素分离。在此，首先回收铁及铝，继而回收锰及铜，然后回收钴，其后回收镍，最后使锂残留于水相中，由此可将各有价金属回收。

再者，作为从锂离子电池等二次电池回收有价金属的方法，专利文献1及2中分别公开有“从含co、ni、mn的锂电池渣回收有价金属的方法”及“从废二次电池回收金属的方法”。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-193778号公报

专利文献2：日本特开2005-149889号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，在上述锂离子电池废料的处理方法中，为了提高锂、锰、镍及钴等回收对象的金属的回收率，在对锂离子电池废料中所含的对象金属进行酸浸出时，需要添加双氧水作为还原剂。尤其是由于锂离子电池废料中所含的正极活性物质中，锂等呈现氧化物的形态，因此在将其充分地浸出时作为还原剂的双氧水的量也变为大量。

然而，由于该双氧水相对较昂贵，因此上述处理方法有因添加大量双氧水，因此处理成本大幅提高的问题。

另外，在上述处理方法中，浸出后溶液中所含的锰等昂贵的金属以外的金属等，可如上述那样在后续工序中通过溶剂提取法而进行回收，在该情形时，为了对该金属进行提取溶剂，工序数会增加而使成本提高，此外，根据溶剂提取后的所回收的该金属的形态，还存在无法直接将其再利用，而需要进一步的处理的问题。

本发明以解决现有技术所面临的这样的问题为课题，其目的在于提供一种减少锂离子电池废料的浸出时所添加的昂贵的双氧水的量，或无需添加双氧水，且可容易地将昂贵的金属以外的金属等回收，而可有效地降低处理成本的锂离子电池废料的浸出方法、及来自于锂离子电池废料的金属的回收方法。

解决课题的技术手段

发明人获得如下见解，即，在利用酸性溶液使包含镍和/或钴的锂离子电池的废料浸出时，通过将锂离子电池的废料中不含的锰和/或铁与废料一并添加至酸性溶液中，使溶解于酸性溶液中的锰和/或铁的金属离子与镍和/或钴接触，由此可有效地促进镍和/或钴的浸出。

另外，发现在利用酸性溶液将废料浸出时，溶解于酸性溶液中的锰和/或铁的金属离子析出，可从该浸出后溶液中通过固液分离等进行回收。

并且，认为通过利用该情况，可减少或削减以往需要大量添加的双氧水，而可降低处理成本。

基于这样的见解，本发明的锂离子电池废料的浸出方法中，在利用酸性溶液使包含镍和/或钴的锂离子电池的废料浸出时，包括如下金属浸出工序：将上述废料中不含的金属的锰和/或铁的单质、锰和/或铁的化合物、及包含锰和/或铁的金属离子的溶液中的至少一种与上述废料一并添加至酸性溶液中，使锰和/或铁的金属离子存在于上述酸性溶液中，之后，在存在上述锰和/或铁的金属离子的该酸性溶液中，使上述废料中所含的镍和/或钴与上述锰和/或铁的金属离子接触，由此使镍和/或钴浸出。

优选为在上述金属浸出工序中，通过氧化使存在于酸性溶液中的上述锰和/或铁的金属离子以氧化物的形式沉淀。

另外，优选为在上述金属浸出工序中，将锂离子电池正极活性物质的原料与废料一并添加至酸性溶液中，在该锂离子电池正极活性物质的原料中包含锰和/或铁的化合物。

另外，本发明的来自于锂离子电池废料的金属的回收方法包括如下工序：上述任一种锂离子电池废料的浸出方法的金属浸出工序；及分离回收工序，其从上述金属浸出工序中获得的浸出后溶液中，通过溶剂提取将在该浸出后溶液中浸出的锰和/或铁、与镍和/或钴分离并进行回收。

在本回收方法中，优选为在上述金属浸出工序中，与废料一并添加至酸性溶液中的包含锰和/或铁的金属离子的溶液、或锰和/或铁的化合物为从上述分离回收工序中的包含锰和/或铁的溶剂反提取而成的酸性溶液、或由上述酸性溶液所生成的锰和/或铁的化合物。

发明效果

在本发明中，在金属浸出工序中，将锰和/或铁的单质、锰和/或铁的化合物、及包含锰和/或铁的金属离子的溶液中的至少一种与上述废料一并添加至酸性溶液中，使锰和/或铁的金属离子存在于上述酸性溶液中，由此可使废料中所含的镍和/或钴、与锰和/或铁的金属离子接触，不添加大量双氧水，而促进镍和/或钴的浸出。

另外，在酸性溶液中，通过所添加的锰和/或铁的金属离子与镍和/或钴接触，锰和/或铁以氧化物的形式进行析出、沉淀，可从浸出后溶液容易地回收该锰和/或铁。

其结果是，根据本发明，与现有的方法相比，可有效地降低锂离子电池废料的处理所需的成本。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的一实施方式的来自于锂离子电池废料的金属的回收方法的工序图。

图2是示意性地表示另一实施方式的来自于锂离子电池废料的金属的回收方法的工序图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式详细地进行例示说明。

本发明的锂离子电池废料的浸出方法的一实施方式是用于利用酸性溶液使包含镍和/或钴的锂离子电池的废料浸出的方法，且在其中包括如下金属浸出工序：将上述废料中不含的金属的锰和/或铁的单质、锰和/或铁的化合物、及包含锰和/或铁的金属离子的溶液中的至少一种与上述废料一并添加至酸性溶液中，使锰和/或铁的金属离子存在于上述酸性溶液中，之后，在存在上述锰和/或铁的金属离子的该酸性溶液中，使上述废料中所含的镍和/或钴与上述锰和/或铁的金属离子接触，由此使镍和/或钴浸出。

(锂离子电池废料)

在本发明中成为对象的锂离子电池废料可设为因电池制品的寿命或制造不良或其他原因而被废弃的所谓电池渣、带有铝箔的正极材或者正极活性物质、或这些中的至少一种、或例如将电池渣等根据需要以下述方式进行焙烧、化学处理、粉碎，和/或进行筛选的物质等。但是，根据锂离子电池废料的种类等，未必需要这样的焙烧或化学处理、粉碎、筛分。

再者，在此，例如在锂离子电池废料为电池渣的情形时，存在该锂离子电池废料中通常包含由构成正极材活性物质的锂、镍、钴、锰中的一种以上的元素所构成的单独金属氧化物或由二种以上的元素所构成的复合金属氧化物、此外的铝、铜、铁等的情形。

或者，在为正极活性物质的情形时，该锂离子电池废料中通常可包含上述单独金属氧化物或复合金属氧化物。另外，在带有铝箔的正极材的情形时，存在除包含该单独金属氧化物或复合金属氧化物以外，进而包含铝的情形。

(焙烧工序)

上述锂离子电池废料可根据需要通过已公知的方法进行焙烧。由此，可使锂离子电池废料中所含的不需要的物质分解、燃烧或者挥发。作为进行焙烧的加热炉，可使用固定床炉、电炉、重油炉、窑炉、层燃炉、流化床炉等。

再者，可与这样的焙烧一并实施所需的化学处理，然后可通过使用单轴粉碎机或双轴粉碎机等将锂离子电池废料粉碎而调整为适当的大小后，实施下述筛选工序。

(筛选工序)

在该筛选工序中，通过对如上述那样进行粉碎后的锂离子电池废料进行筛选，可将铝等的一部分去除。为了有效地进行筛选，希望事先对锂离子电池废料实施上述热处理或化学处理。

这样的筛选虽然并非必须，但在未进行筛选的情形时，存在下述浸出工序中的酸浸出或中和中，试剂的使用量增加的情形。

(金属浸出工序)

在金属浸出工序中，将以上述方法获得的粉状或粒状的锂离子电池废料添加至硫酸等酸性溶液中而进行浸出。

在此，在该实施方式中，在向酸性溶液中添加废料的同时，或从添加该废料起隔开时间，向酸性溶液中添加锰和/或铁的单质、锰和/或铁的化合物、及包含锰和/或铁的金属离子的溶液中的至少一种。该锰及铁为锂离子电池废料中不含的金属。

然后，锰和/或铁的单质或锰和/或铁的化合物溶解于酸性溶液中，另外，包含锰和/或铁的金属离子的溶液在保持原状的状态下，使锰和/或铁的金属离子存在于酸性溶液中。即，在此，无论添加锰和/或铁前的形态如何，只要在添加后在酸性溶液中存在锰和/或铁的金属离子即可。

由此，在酸性溶液中，使上述锰和/或铁的金属离子与镍和/或钴接触，基于镍和/或钴、与锰和/或铁的金属离子的氧化还原反应，而促进镍和/或钴的浸出。

其结果是，由于无需在酸性溶液中添加大量的双氧水，因此可减少或削减浸出所需的昂贵的双氧水的量，而可有效地降低处理成本。

在此，成为浸出对象的金属设为选自由锂离子电池中可含的镍及钴中的至少一种金属。

为了有效地促进这些镍和/或钴在酸性溶液中的浸出，添加至酸性溶液中的金属设为选自由锰及铁中的至少一种金属。在该情形时，作为锰和/或铁的化合物，可以为锰和/或铁的氯化物、硫化物、氢氧化物或碳酸盐。

在这样的金属浸出工序中，与废料一并添加至酸性溶液中的锰和/或铁是氧化还原反应的氧化还原平衡电位低于镍和/或钴的氧化还原反应的氧化还原平衡电位的金属。由此，可有效地促进锰和/或铁的金属离子与镍和/或钴的氧化还原反应，而更有效地使镍和/或钴浸出。

另外，在此，锰和/或铁为可采用不同氧化数的金属，由此，容易将镍和/或钴还原并使其溶解，且自行氧化以氧化物的形式沉淀。

通过经过上述金属浸出工序，在如下述回收方法那样在金属浸出工序后将镍和/或钴回收时，在金属浸出工序中所获得的浸出后溶液中仅包含少量锰和/或铁，或完全不含，因此还可削减回收镍和/或钴时的锰和/或铁的分离所需的工时及费用。

例如，在添加至酸性溶液中的金属为锰的情形时，在该金属浸出工序中，可在酸性溶液中析出二氧化锰，并将其回收。

另外，锂离子电池正极活性物质的原料(所谓正极材前驱体等)中例如包含锂、钴、镍和/或锰等的化合物，有时在其中包含锰和/或铁的化合物例如氯化物、硫化物、氢氧化物或碳酸盐。

这种正极活性物质的原料包含锰和/或铁的化合物的情形时，通过在金属浸出工序中，将该正极活性物质的原料与废料一并添加至酸性溶液中，在如上所述的氧化还原反应下，可有效地促进镍和/或钴的浸出，因此较为适宜。对于与废料一并添加至酸性溶液中的正极活性物质的原料而言，锰化合物之中特别优选包含碳酸锰(ii)的化合物。

再者，这样的正极活性物质的原料例如能够以正极活性物质制造过程的工序废料的形式而获得。

假设，仅对该正极活性物质的原料进行酸浸出的情形时，其中可含的钴、镍、锰、锂等容易溶解，未充分地进行暂时溶解的锰的析出反应，而必须在后续工序中对大量锰离子进行处理。

相对于此，在如上述那样使正极活性物质的原料与废料混合而进行酸浸出的情形时，从正极材活性物质的原料中可含的碳酸锰(ii)等暂时溶解的锰离子作为还原剂而发挥作用，由此促进废料中的钴、镍的浸出，另一方面，由于暂时溶解的锰以氧化锰的形式进行析出反应，因此与仅将废料、或仅将正极活性物质的原料单独进行酸浸出的情形相比，可更有效地将锂、钴、镍等浸出，并且可使更多二氧化锰等沉淀。

在以上所述的金属浸出工序中，在添加锰和/或铁时，从缩短金属浸出工序的处理时间的观点出发，优选为从锂离子电池废料的浸出开始经过0小时～12小时后添加锰和/或铁。

另外，在此，同样地为了缩短处理时间，金属浸出工序中的锂离子电池废料的浸出时间优选设为1小时～24小时。

并且，金属浸出工序中的锰和/或铁的添加量相对于所浸出的锂离子电池废料中的镍和/或钴的含量，优选设为0.1倍～5倍。由此，可有效地促进镍和/或钴的溶解，并且使锰和/或铁充分地沉淀。

再者，作为该金属浸出工序中所使用的酸，可列举：硫酸、盐酸等无机酸以及双氧水等。

另外，优选将锰和/或铁添加至酸性溶液中之后，在20℃～80℃的温度下，将酸性溶液在0rpm～750rpm的速度下搅拌。

(分离回收工序)

在本发明的来自于锂离子电池废料的金属的回收方法的一实施方式中，在上述金属浸出工序后，实施分离回收工序。更详细而言，本实施方式根据锂离子电池废料中所含的金属元素，例如可包括图1或2中所例示的工序。

在该分离回收工序中，对金属浸出工序中获得的浸出后溶液，例如使用通常的溶剂提取法或电解法等，将溶解于其中的包含镍和/或钴在内的各元素回收，此外，在锰和/或铁在溶解的状态下残留于该浸出后溶液中的情形时，使锰和/或铁、与镍和/或钴分离并进行回收。

如图1所示，在包含于对象的锂离子电池废弃物中且溶解于浸出后溶液中的锂、镍、钴、锰、铝、铜、铁等中，首先，对铁及铝进行溶剂提取。

继而，从由此获得的溶液中回收锰及铜。但是，在此，通过如上述那样促进浸出工序中的二氧化锰的析出反应，溶液中所含的锰的量减少。另外，根据条件不同，也存在溶液中不含锰的情形，在该情形时，无需进行锰的回收。其结果是，可有效地减少或削减此处的锰的回收所需的成本。

其后可依次回收钴及镍，最后在溶液中留下锂，而将各金属回收。

另一方面，如图2所示，由于锂离子电池废弃物中所含的元素仅为锂、镍、钴、锰，因此通过从浸出后溶液中依次回收锰、钴及镍，而制成仅留下锂的溶液，与图1所示的方法相比可简易地进行。

在此，在这样的分离回收工序中，可获得从包含锰和/或铁的溶剂进行反提取而成的酸性溶液，优选在上述金属浸出工序中将包含锰和/或铁的该酸性溶液作为包含锰和/或铁的金属离子的溶液，添加至酸性溶液中而使用。由此，可有助于伴随金属浸出工序中所添加的双氧水的量的减少或双氧水的削减的处理成本的减少。

作为该酸性溶液，优选设为硫酸盐溶液、盐酸盐溶液或硝酸盐溶液，其中，特别优选设为硫酸锰(ii)溶液。

再者，尤其是硫酸锰(ii)通常在另外进行再利用的情形时，无法在保持原状的状态下使用，需要进一步的处理，而使费用及工序数增加，因此在该金属浸出工序中使用是有效的。

在金属浸出工序中添加至酸性溶液中的硫酸锰(ii)作为还原剂而发挥作用，可有效地促进镍和/或钴的浸出。

在金属浸出工序中，在将上述酸性溶液以包含锰和/或铁的金属离子的溶液的方式添加的情形时，为了有效地促进镍和/或钴的溶解与锰和/或铁的析出，酸性溶液中的锰和/或铁的浓度优选设为1g/l～50g/l。

或者，将通过对上述酸性溶液实施碳酸化、氢氧化、晶析等处理而产生的锰和/或铁的化合物在金属浸出工序中添加至酸性溶液中而使用也是有效的。

作为以上述方式生成的锰和/或铁的化合物，例如可列举：锰和/或铁的碳酸盐、氢氧化物或硫酸盐等，其中，碳酸锰(ii)最适宜用作金属浸出工序中的添加剂。

[实施例]

接下来，以试验性地实施本发明的锂离子电池废料的浸出方法，并确认了其效果，在以下进行说明。但是，此处的说明仅用于例示，并未意图限定于此。

(实施例1)

在稀硫酸(硫酸浓度150g/l)100ml中，添加硫酸锰溶液(锰浓度60g/l)50ml后，加入licoo2系正极活性物质10g，并在60℃下历时6小时进行搅拌。其结果为，实现licoo2系正极活性物质中的co全部溶解。

(实施例2)

在稀硫酸(硫酸浓度200g/l)100ml中，添加碳酸锰6g后，加入licoo2系正极活性物质10g，并在60℃下历时6小时进行搅拌。其结果为，实现licoo2系正极活性物质中的co全部溶解。

(比较例)

在稀硫酸(硫酸浓度150g/l)100ml中，添加licoo2系正极活性物质10g，并在60℃下历时6小时进行搅拌。其结果为，无法实现licoo2系正极活性物质中的co全部溶解。

(参考例)

在稀硫酸(硫酸浓度150g/l)100ml中，添加双氧水(35％)15ml后，加入licoo2系正极活性物质10g，并在60℃下历时6小时进行搅拌，结果实现licoo2系正极活性物质中的co全部溶解。

根据上述实施例1及2以及比较例的结果得知，即使在酸性溶液中仅添加正极活性物质，也无法使正极活性物质中的钴充分地溶解，但通过添加该正极活性物质中不含的锰，可不添加双氧水而有效地使正极活性物质中的钴溶解。