本发明属于化工冶金领域，具体涉及一种攀枝花钛精矿制备低钙镁钛渣的方法。
背景技术：
我国钛资源储量丰富，但主要以高钙镁的复杂多元素的攀枝花钛铁矿为主，基本用做硫酸法钛白原料。在近年国际钛白粉竞争日益严峻、国家大力发展氯化法的环境下，以攀枝花高钙镁钛铁矿为原料来制备要求苛刻的沸腾氯化钛白用富钛料原料已经成为我国钛白产业发展的焦点和难点。
现在已经提出了20多种以钛铁矿为原料制备高品位富钛料的方法，目前在工业上得到广泛应用的方法主要有电炉熔炼法、酸浸法和还原锈蚀法。其中，电炉还原熔炼法只能分离除铁锰，对于非铁锰杂质的分离去除能力很差。因此以Ca、Mg杂质含量高的岩矿作为原料的话，电炉法生产得到的钛渣将不满足沸腾氯化的原料要求。比如以攀枝花岩矿为原料，得到的钛渣CaO+MgO含量在6～10％，一般用在硫酸法钛白原料。还原锈蚀法跟电炉熔炼法一样，主要是去除Fe，对Ca、Mg、Al等杂质的去除能力较差，也不能由攀枝花钛精矿得到低钙镁的富钛料。盐酸浸出法由于其高效的除杂效率和能回收酸等优势，在处理此类钛铁矿方面具有较好的发展前景。多年来，多家科研单位及生产单位对利用盐酸法处理攀枝花钛精矿制备沸腾氯化用富钛料进行了大量研究。
专利US3967954是美国Benilite公司在20世纪70年代初提出(BCA法)。它采用预弱还原-盐酸加压浸出工艺，以风化的高品位钛铁矿(TiO2品位为54～65％)为原料，首先用重油作为还原剂在870℃将钛铁矿中的三价铁还原成二价，然后用18～20％HCl在回转压煮器内钛铁矿的Fe、Ca和Mg等杂质在130℃下加压浸除，浸出得到的固相物经过滤干燥煅烧成人造金红石，而浸出母液则通过喷雾法回收盐酸和氧化铁。它得到了广泛和成功的应用。但是BCA法也存在着一些缺点：它所用原料必须为高品位的钛铁矿砂矿，作为还原剂和燃料的重油价格比较昂贵，还原时间长，加压浸出设备投资大，浸出过程会产生一部分细粒产品，产品质量不高。
70年度后，研究者们在BCA上，做出了改进，提出了强氧化-弱还原-盐酸浸出法工艺，类似有US4097574、US5885324、CN201310534032.5、CN201410128606.3、CN201010276812.0等。专利CN201310534032.5“一种制备人造金红石的方法”提出了包括以下步骤：(1)将通过氧化和还原处理改性后的含钛物料用加热后的酸以流态化的方式进行浸出；(2)将步骤(1)中浸出后所得的浆料过滤，得固相物和母液；(3)将步骤(2)中所得固相物经洗涤后进行煅烧，得人造金红石；其中，含钛物料为钛精矿和/或钛渣。该方法采用流态化技术制备人造金红石，解决了盐酸浸过程中产品粉化的问题，具有生产连续、自动化程度高、产品质量稳定以及生产成本低的优点，但是其CaO含量仍偏高，在0.4％左右，不满足沸腾氯化的要求。而且最重要的是由于攀枝花钒钛磁铁矿特性和钛精矿选矿布局、工艺等原因，攀枝花钛精矿粒度偏细，超过70％由于粒度过细不能满足沸腾氯化富钛料的粒度要求。
要解决攀枝花钛原料颗粒粒度过细问题，最有效的办法之一就是先把钛铁矿电炉熔炼得到钛渣，然后破碎钛渣使其具有合适的粒度分布。QIT公司就是采用这一工艺路线，将其岩矿型钛铁矿熔炼成酸溶性钛渣(US5830420)，然后通过氧化还原改性-加压酸浸处理升级得到95％品位的高品质UGS渣。但是，QIT详尽的工艺和参数处于高度保密状态。攀钢研究院发表专利CN200310110821.2，也是采用钛渣－氧化还原改性－加压盐酸酸浸的工艺，将钛渣升级为高品质富钛料。但是我们大量前期实验结果证明，仅仅通过常规的钛渣冶炼-氧化还原改性-加压酸浸无法由攀枝花钛精矿冶炼的钛渣制备为低CaO和MgO的合格沸腾氯化法原料，其工艺得到产品CaO+MgO≥3％、CaO≥1％。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种攀枝花钛精矿制备低钙镁钛渣的方法。该方法包括以下步骤：
a、将攀枝花钛精矿球磨、在700～850℃氧化后，酸浸，过滤，洗涤，干燥，得预处理矿；
b、将预处理矿与过量还原剂混匀后造球，将球团在1000～1300℃下还原，制备出金属化球团；
c、将金属化球团进行冶炼，冶炼结束后出渣，冷却后破碎，即得低钙镁钛渣。
优选的，上述制备方法步骤a中，所述球磨至过200目筛网占80％以上。
优选的，上述制备方法步骤a中，所述氧化时间为1.5～4h。
优选的，上述制备方法步骤a中，所述酸浸采用质量分数为8～15％的盐酸。
优选的，上述制备方法步骤a中，所述酸浸时液固比为1.8～5L/kg，温度为80～105℃，时间为4～6h。
优选的，上述制备方法步骤b中，所述的还原剂为无烟煤、焦丁、石墨或无定形碳中的至少一种。
优选的，上述制备方法步骤b中，所述球团的粒径≤5mm。
优选的，上述制备方法步骤b中，所述还原时间为1～3h。
优选的，上述制备方法步骤c中，当钛渣中FeO含量≤5％时冶炼结束。
优选的，上述制备方法步骤c中，所述破碎至40～100目。
本发明还提供了上述方法制备得到的低钙镁钛渣在沸腾氯化法中制备钛白粉的用途。
本发明的有益效果为：本发明方法通过球磨、氧化、酸浸后可选择性地将大部分钙镁杂质去除，再经过还原能够获得反应活性高的金属化球团，该球团进冶炼炉稳定了电炉操作，减少了粉尘的产生，提高了钛矿回收率，同时大大降低了冶炼电耗。本方法工艺简单，反应速度快，效率高，成本低，可实现大规模生产，推广应前景较好。本发明方法能够将TiO2品位从46％左右提高到85％以上，且钛渣钙镁含量低，粒度适中，能够用作氯化沸腾法制备钛白粉的原料。
具体实施方式
一种攀枝花钛精矿制备低钙镁钛渣的方法，包括以下步骤：
a、将攀枝花钛精矿球磨至过200目筛网占80％以上，然后在回转窑内空气气氛下700～850℃氧化1.5～4h，氧化过程使钛铁矿粒度、物相和结构发生了变化，从而能够使后续酸浸将大部分钙镁等杂质去除，同时氧化过程尽量将铁转化成以Fe2O3形式存在，然后再酸浸，过滤，洗涤，干燥，得预处理矿；
b、将预处理矿与过量还原剂混合，造球；将球团在1000～1300℃下将Fe2O3尽量完全还原成单质铁，制备得到金属化球团；
c、将金属化球团进行冶炼，当钛渣中FeO含量≤5％时冶炼结束，出渣，渣冷却后破碎，即得低钙镁钛渣。
优选的，上述制备方法步骤a中，所述酸浸采用质量分数为8～15％盐酸。
优选的，上述制备方法步骤a中，所述酸浸时液固比为1.8～5L/kg，温度为80～105℃，时间为4～6h。
优选的，上述制备方法步骤b中，所述的还原剂为无烟煤、焦丁、石墨、无定形碳中的至少一种。
优选的，上述制备方法步骤b中，所述还原时间为1～3h。
优选的，上述制备方法步骤c中，所述破碎至40～100目。
本发明方法中，步骤a为氧化过程，尽量将以各种形式的铁完全氧化转化成Fe2O3；步骤b为还原过程，所加还原剂应保证Fe2O3能完全还原转化成单质铁，该步骤将Fe2O3还原转化为FeO，FeO再还原转化为单质铁，但是在实际工艺操作中，难免不能完全还原，所以还有一些FeO残留在步骤b所得到的金属化球团中。
本发明还提供了上述方法制备得到的低钙镁钛渣在沸腾氯化法中制备钛白粉的用途。
本发明方法中，未作特殊说明的，比例、含量、百分比等均表示重量比。
实施例1
本实施例选择攀枝花钛精矿1#，其主成分：TiO2 46.76％、FeO 35.59％、Fe2O35.12％、MgO 5.62％、CaO 1.03％、SiO2 3.56％，钛铁矿粒度小于74um占70％左右。
步骤1、将钛精矿球磨1.5h，球磨后粒度在200目以下占82％；
步骤2、球磨矿在回转窑内空气气氛下800℃氧化2小时；
步骤3、氧化矿用10％盐酸在液固比在2︰1L/kg，温度为95℃下浸出6h，浸出完成后洗涤，利用回转窑尾气干燥，得到预处理钛精矿，其主要成分为：TiO2 52.21％、TFe 27.31％、MgO 1.62％、CaO 0.04％、SiO2 5.56％；
步骤4、将预处理矿与焦丁等还原剂混合，造球成内配碳球团；
步骤5、球团矿在转底炉1100℃下预还原2小时，制出金属化为85％的球团；
步骤6、将球团矿用电炉冶炼，冶炼完成后出渣，喷水冷却后破碎至40-100目，得到低钙镁的沸腾氯化用钛渣。
经上述获得的钛渣主要成分为：TiO2 84.21％、FeO 3.24％、MgO 3.02％、CaO 0.09％、SiO2 8.63％，是一种低钙镁的钛渣，可用于频繁排渣的操作模式下的沸腾氯化钛白原料。
实施例2
本实施例选择攀枝花钛精矿2#，其主成分：TiO2 48.21％、FeO 36.44％、Fe2O35.70％、MgO 4.48％、CaO 0.63％、SiO2 1.82％，钛铁矿粒度小于74um占70％左右。
步骤1、将钛精矿球磨2.5h，球磨后粒度在200目以下占88％；
步骤2、球磨矿在回转窑内空气气氛下800℃氧化2小时；
步骤3、氧化矿用15％盐酸在液固比在2︰1L/kg，温度为105℃下浸出6h，浸出完成后洗涤，利用回转窑尾气干燥，得到预处理钛精矿，其主要成分为：TiO2 57.62％、TFe 28.12％、MgO 0.94％、CaO 0.03％、SiO2 2.73％；
步骤4、将预处理矿与焦丁等还原剂混合，造球成内配碳球团；
步骤5、球团矿在转底炉1100℃下预还原2小时，制出金属化为86％的球团；
步骤6、将球团矿用电炉冶炼，冶炼完成后出渣，喷水冷却后破碎至40-100目，得到低钙镁的沸腾氯化用钛渣。
经上述获得的钛渣主要成分为：TiO2 89.33％、FeO3.96％、MgO1.50％、CaO0.07％、SiO2 4.26％，是一种符合沸腾氯化原料要求的低钙镁钛渣。
以上对本发明的二个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。