一种制备银导电导热图案的方法与流程

本发明涉及表面功能化图案领域，尤其涉及一种制备银导电导热图案的方法。

背景技术：

导电图案可以被应用于现代各种电子产品的导电系统中，因此在印制电路板行业具有非常巨大的应用前景。传统的印制电路板导电线路制造工艺是先在铜板上覆光固化成型胶，通过掩膜曝光显影制备图案，然后刻蚀制备铜质电路，在此过程中需要涂布、曝光、显影等多个步骤，并产生大量的溶剂排放及污染液，并且制备工艺复杂、生产周期长、投资大。随着社会的进步和电子信息技术的发展，突破传统的印制电路板制备技术，寻求更加简单、环保、能够有效降低成本的制备方法是该领域的一项核心问题。

利用磁场制作图案的方法，在科学研究中已经被广泛的使用。磁场作为一种清洁、高效的工具可以在磁场调制器的作用下，诱导磁性粒子在磁场中形成图案。磁场调制器由高磁导率材料和低磁导率材料组成。如图1所示，当磁场沿竖直方向通过高磁导率材料时，磁场倾向于从材料的内部穿过，导致了竖直方向上高磁导率材料表面附近区域的磁通密度增大，而在水平方向上高磁导率材料表面附近区域的磁通密度减小。同样的，当磁场沿着竖直方向通过低磁导率材料时，磁场倾向于绕过材料从材料的外部穿过，导致了竖直方向上低磁导率材料表面附近区域的磁通密度减小，而在水平方向上低磁导率材料表面附近区域的磁通密度增大。

将高磁导率材料和低磁导率材料简单地交替排列，放入磁场中就可以使磁场的磁通密度梯度变化。由高磁导率材料铁箔片(300μm厚)和低磁导率材料铝箔片(300μm厚)交替排列组成的磁场调制器放入一个磁通密度为20mT的匀强磁场中，其在磁场调制器表面竖直方向100μm平面的磁通密度分布如图2所示。若将磁场调制器表面设计特定的图案，图案使用高磁导率的材料制作而成。磁场调制器放入竖直方向磁场中后，将在磁场中出现一个与所设计图案相同的磁通密度梯度变化的区域，如图3所示。若图案使用低磁导率材料制作而成，磁场调制器放入竖直方向的磁场中后，将在磁场中出现一个与所设计图案互补的磁通密度梯度变化的区域，如图4所示。

磁性粒子在磁场中主要受到磁场力的作用。"V、Δχ、"μ_0都是常数，可以用(B·▽B)来反应磁场力，磁场力的大小主要和磁场磁通密度的梯度有关。所以磁场中加入的磁性粒子最终都会在磁场力的作用下，沉积到存在磁通密度梯度变化的区域。若图案部分是高磁导率材料，则磁性粒子形成的图案和磁场调制器表面的图案一致；若图案部分是低磁导率材料，则磁性粒子形成的图案和磁场调制器表面的图案为互补图案，如图5所示。在图5中，可见磁通密度分布呈现梯度变化，在高磁导率材料的上表面一定高度范围磁通密度增大，低磁导率材料上表面一定高度范围磁通密度减小。从磁场中不同位置磁性粒子所受到的磁力的分布图可见，在磁通密度的梯度变化大的区域磁力较大，而在磁通密度梯度变化小的区域磁力较小。即在高磁导率材料的上表面一定高度范围内磁性粒子收到的磁场力较小，而在低磁导率材料的上表面一定高度范围内磁性粒子收到的磁场力较大。所以在低磁导率材料表面一定高度范围内的磁性粒子将在磁场力的驱动下向着两边的高磁导率材料区域移动，最终磁性粒子都会沉积在高磁导率材料的表面。

在磁场中得到的磁性粒子的图案，是通过磁性粒子在磁场的诱导下沉积到基材上制得的，在图案的内部有很多的空隙，整个图案是疏松多孔的结构。经过原位置换反应之后，磁性粒子的图案置换出的金属铜或银的体积要原图案中磁性粒子的体积大，这些被置换出的金属会填补图案内部的空隙，使整个图案变得更加密实，这样的结构更有利于导电导热。

磁场图案化技术已经作为一种简单、环保、高效的图案化方法已经被广泛的应用于科研领域，而原位电化学工艺在日常的生产中应用非常广泛，本专利将两者结合发明了一种基于磁性粒子的导电、导热图案的制备方法，与传统导电图案制备工艺相比，本发明无需预先制备覆铜膜的基材，大大减少了污染和生产步骤，同时操作简单、环保、能够有效降低成本。

技术实现要素：

为了解决现存的技术问题，本发明提供了一种操作简单、环保而且可以有效降低成本的一种制备银导电导热图案的方法，包括以下步骤：

步骤S1，将表面带有图案的磁场调制器放入磁场中，基材放置在调制器表面，在基材的表面加入磁性粒子的分散体系，磁性粒子在磁场的诱导下形成与磁场调制器表面图案相对应的图案；磁场调制器，其特征在于：包括上表面具有图案凹槽或孔道的主体和填充在图案凹槽或孔道里的填充物质组成；

当主体为低磁导率材料时，填充物质为高磁导率材料；当主体为高磁导率材料时，填充物质为低磁导率材料；这里的高低是相对的，即主体和填充物质具有不同的磁导率即可。

步骤S2，利用磁性粒子图案和铜盐溶液发生原位置换反应，在其表面形铜的图案层；

步骤S3，铜的图案与银盐溶液发生原位置换反应，形成银的导电导热图案。

进一步,高磁导率材料为铁、钴、镍、低碳钢、铁系合金、钴系合金、镍系合金、软磁铁氧体、各类软磁合金、各类软磁复合材料或其一种或几种的混合物。

进一步,低磁导率物质为低磁导率金属、陶瓷、热固型高分子材料、或(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类树脂或单体中一种或几种的混合物。

优选的，所述的一种基于磁性粒子的导电导热图案的制备方法，其特征在于，所述的磁性粒子为Fe基磁性粒子、Co基磁性粒子、Ni基磁性粒子、合金磁性粒子和铁氧体磁性粒子、四氧化三铁包覆的或包覆四氧化三铁的具有核壳结构磁性的粒子或其混合体系。

优选的，磁场调制器放在在磁场中磁通密度介于0.5mT-5T(5Gs)的位置。

优选的，磁性粒子的分散体系为磁性粒子分散在液体或气体中而成的分散体系。

优选的，所述的金属盐种类为铜盐，其特征在于，铜盐可以为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜等中任意一种或几种。

优选的，所述的金属盐种类为银盐，其特征银盐可以为硝酸银、银氨溶液等中任意一种或几种。

优选的，磁性粒子图案与铜盐溶液原位置换反应的条件为：铜盐浓度大于0.0001mol/L，溶液pH＝1～8，反应时间大于2min。

优选的，其特征在于，铜的图案与银盐溶液原位置换反应的条件为：银盐浓度大于0.0001mol/L，溶液pH＝1～8，反应时间大于2min。

所制备的银导电、导热图案在制备导热图案、导热板、硬质电路板、柔性电路板或电磁屏蔽电路板上的应用。

附图说明

图1是高磁导率物质和低磁导率物质对磁场的作用示意图；

图2是20mT的匀强磁场中厚度为300μm的铁箔片和铝箔片交替组成的磁场调制器表面上方100μm的磁通密度分布图；

图3是在20mT竖直方向匀强磁场中，表面印制电路板图案是高磁导率物质的磁场调制器上方100μm处的磁通密度分布图。

图4是在20mT竖直方向匀强磁场中，表面印制电路板图案是低磁导率物质的磁场调制器上方100μm处的磁通密度分布图。

图5是磁通密度梯度捕获磁性粒子形成图案的机理图；

图6(a)-(f)是本发明中一种制备银导电导热图案的方法的实施实例示意图。

图7是本发明一种制备银导电导热图案的方法所用的表面带有不同图案的磁场调制器。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用。

上述及其它技术特征和有益效果，将结合实施例及附图对本发明的一种基于磁性粒子的导电、导热图案的制作方法进行详细说明。

实施例一

本实施例中，磁场调制器采用图7所示的表面带有直线条纹图案的磁场调制器。磁场调制器主体的上表面设置了直线条纹的凹槽图案，凹槽的宽度为300μm，凹槽之间的间隔为300μm，凹槽的深度为500μm。磁场调制器的主体采用塑料制作而成，凹槽中填充的物质为铁纳米粉末。

如图6(a)所示，磁场调制器1置于磁场方向竖直向上，磁通密度为20mT的磁场中，将基材2置于磁场调制器设置有图案的表面上，本实施例中，基材为聚酰亚胺薄膜，厚度为100μm。如图6(b)所示，接着将磁性粒子和乙醇的悬浮液，采用滴加的方式，加入到基材的表面，磁性粒子将在磁场的诱导下沉积到基材上形成磁性粒子的图案3，形成的图案和磁场调制器表面设置的直线条纹图案一致。在本实施例中，磁性粒子为铁纳米粒子粉末，磁性粒子和乙醇的悬浮液中磁性粒子的质量分数为3‰。如图6(c)所示，将磁性粒子的图案浸泡进铜盐溶液4中，进行原位置换反应，同时发生体积加成效应。通过置换反应得到铜图案5，如图6(d)所示。在本实施例中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其浓度为0.01mol/L，溶液的pH＝4，反应时间为20min。如图6(e)所示，将铜的图案浸泡进银盐溶液6中，再次发生原位置换反应。在本实施例中银盐溶液为硝酸银溶液，其浓度为0.01mol/L，溶液的pH＝4，反应时间为20min。最终的到银的导电导热图案如图6(f)所示。

实施例二：本实施例中磁场调制器的主体采用陶瓷制作而成代替实施例一中磁场调制器采用塑料制作而成，其余和实施例一相同。

实施例三：本实施例中磁场调制器的主体采用铝制作而成代替实施例一中磁场调制器采用塑料制作而成，其余和实施例一相同。

实施例四：本实施例中磁场调制器的主体采用铜制作而成代替实施例一中磁场调制器采用塑料制作而成，其余和实施例一相同。

实施例五：本实施例中磁场调制器凹槽中填充物质为低碳钢粉代替实施例一中磁场调制器凹槽中填充物质为铁纳米粉末，其余和实施例一相同。

实施例六：本实施例中磁场调制器凹槽中填充物质为软磁性复合材料粉末代替实施例一中磁场调制器凹槽中填充物质为铁纳米粉末，其余和实施例一相同。

实施例七：本实施例中磁场调制器凹槽中填充物质为钴纳米粉末代替实施例一中磁场调制器凹槽中填充物质为铁纳米粉末，其余和实施例一相同。

实施例八：本实施例中磁场调制器凹槽中填充物质为镍纳米粉末代替实施例一中磁场调制器凹槽中填充物质为铁纳米粉末，其余和实施例一相同。

实施例九：本实施例中磁场调制器凹槽的宽度为100μm，凹槽之间的间隔为100μm，凹槽的深度为500μm，代替实施例一中凹槽的宽度为300μm，凹槽之间的间隔为300μm，凹槽的深度为500μm，其余和实施例一相同。

实施例十：本实施例中磁场调制器凹槽的宽度为500μm，凹槽之间的间隔为500μm，凹槽的深度为500μm，代替实施例一中凹槽的宽度为300μm，凹槽之间的间隔为300μm，凹槽的深度为500μm，其余和实施例一相同。

实施例十一：本实施例中磁场调制器凹槽的宽度为1mm，凹槽之间的间隔为1mm，凹槽的深度为1mm，代替实施例一中凹槽的宽度为300μm，凹槽之间的间隔为300μm，凹槽的深度为500μm，其余和实施例一相同。

实施例十二：本实施例中磁场调制器凹槽的宽度为2mm，凹槽之间的间隔为2mm，凹槽的深度为1mm，代替实施例一中凹槽的宽度为300μm，凹槽之间的间隔为300μm，凹槽的深度为500μm，其余和实施例一相同。

实施例十三：本实施例中磁场调制器凹槽的宽度为100μm，凹槽之间的间隔为300μm，凹槽的深度为500μm，代替实施例一中凹槽的宽度为300μm，凹槽之间的间隔为300μm，凹槽的深度为500μm，其余和实施例一相同。

实施例十四：本实施例中磁场调制器凹槽的宽度为100μm，凹槽之间的间隔为500μm，凹槽的深度为500μm，代替实施例一中凹槽的宽度为300μm，凹槽之间的间隔为300μm，凹槽的深度为500μm，其余和实施例一相同。

实施例十五：本实施例中磁场调制器表面带有曲线图案，代替实施例一中磁场调制器表面带有直线条纹图案，其余和实施例一相同。

实施例十六：本实施例中磁场调制器表面带有印制电路板线路图案，代替实施例一中磁场调制器表面带有直线条纹图案，其余和实施例一相同。

实施例十七：本实施例中磁场调制器采用图7所示的表面带有印制电路板线路图案的磁场调制器。磁场调制器主体的上表面设置了印制电路板线路图案的孔道图案，孔道设置在主体的内部，孔道距离上表面的距离为100μm，孔道的宽度为300μm，孔道之间的间隔为300μm，孔道的深度为500μm。代替实施例一中磁场调制器采用图7所示的表面带有直线条纹图案的磁场调制器。磁场调制器主体的上表面设置了直线条纹的凹槽图案，凹槽的宽度为300μm，凹槽之间的间隔为300μm，凹槽的深度为500μm，其余和实施例一相同。

实施例十八：本实施例中磁场调制器1置于磁场方向竖直向上，磁通密度为10mT的磁场中，代替实施例一中磁场调制器1置于磁场方向竖直向上，磁通密度为20mT的磁场中，其余和实施例一相同。

实施例十九：本实施例中磁场调制器1置于磁场方向竖直向上，磁通密度为5mT的磁场中，代替实施例一中磁场调制器1置于磁场方向竖直向上，磁通密度为20mT的磁场中，其余和实施例一相同。

实施例二十：本实施例中磁场调制器1置于磁场方向竖直向上，磁通密度为1mT的磁场中，代替实施例一中磁场调制器1置于磁场方向竖直向上，磁通密度为20mT的磁场中，其余和实施例一相同。

实施例二十一：本实施例中磁场调制器1置于磁场方向竖直向上，磁通密度为0.5mT的磁场中，代替实施例一中磁场调制器1置于磁场方向竖直向上，磁通密度为20mT的磁场中，其余和实施例一相同。

实施例二十二：本实施例中磁场调制器1置于磁场方向竖直向上，磁通密度为50mT的磁场中，代替实施例一中磁场调制器1置于磁场方向竖直向上，磁通密度为20mT的磁场中，其余和实施例一相同。

实施例二十三：本实施例中磁场调制器1置于磁场方向竖直向上，磁通密度为0.1T的磁场中，代替实施例一中磁场调制器1置于磁场方向竖直向上，磁通密度为20mT的磁场中，其余和实施例一相同。

实施例二十四：本实施例中磁场调制器1置于磁场方向竖直向上，磁通密度为1T的磁场中，代替实施例一中磁场调制器1置于磁场方向竖直向上，磁通密度为20mT的磁场中，其余和实施例一相同。

实施例二十五：本实施例中磁场调制器1置于磁场方向竖直向上，磁通密度为3T的磁场中，代替实施例一中磁场调制器1置于磁场方向竖直向上，磁通密度为20mT的磁场中，其余和实施例一相同。

实施例二十六：本实施例中磁场调制器1置于磁场方向竖直向上，磁通密度为5T的磁场中，代替实施例一中磁场调制器1置于磁场方向竖直向上，磁通密度为20mT的磁场中，其余和实施例一相同。

实施例二十七：本实施例中磁性粒子为铁纳米粒子粉末和钴纳米粒子粉末质量比1:1的混合物，代替实施例一中磁性粒子为铁纳米粒子，其余和实施例一相同。

实施例二十八：本实施例中磁性粒子为铁纳米粒子粉末和镍纳米粒子粉末质量比1:1的混合物，代替实施例一中磁性粒子为铁纳米粒子，其余和实施例一相同。

实施例二十九：本实施例中磁性粒子为铁纳米粒子粉末和四氧化三铁纳米粒子粉末质量比1:1的混合物，代替实施例一中磁性粒子为铁纳米粒子，其余和实施例一相同。

实施例三十：本实施例中磁性粒子为铁纳米粒子粉末和四氧化三铁纳米粒子粉末质量比1:3的混合物，代替实施例一中磁性粒子为铁纳米粒子，其余和实施例一相同。

实施例三十一：本实施例中磁性粒子为铁纳米粒子粉末和四氧化三铁纳米粒子粉末质量比1:5的混合物，代替实施例一中磁性粒子为铁纳米粒子，其余和实施例一相同。

实施例三十二：本实施例中磁性粒子和乙醇的悬浮液中磁性粒子的质量分数为5‰，代替实施例一中磁性粒子和乙醇的悬浮液中磁性粒子的质量分数为3‰，其余和实施例一相同。

实施例三十三：本实施例中磁性粒子和乙醇的悬浮液中磁性粒子的质量分数为3％，代替实施例一中磁性粒子和乙醇的悬浮液中磁性粒子的质量分数为3‰，其余和实施例一相同。

实施例三十四：本实施例中磁性粒子和乙醇的悬浮液中磁性粒子的质量分数为5％，代替实施例一中磁性粒子和乙醇的悬浮液中磁性粒子的质量分数为3‰，其余和实施例一相同。

实施例三十五：本实施例中磁性粒子和乙醇的悬浮液中磁性粒子的质量分数为10％，代替实施例一中磁性粒子和乙醇的悬浮液中磁性粒子的质量分数为3‰，其余和实施例一相同。

实施例三十六：本实施例中将磁性粒子和乙醇的悬浮液，采用直接向基材上倾倒悬浮液的方式，加入到基材的表面，代替实施例一中将磁性粒子和乙醇的悬浮液，采用滴加的方式，加入到基材的表面，其余和实施例一相同。

实施例三十七：本实施例中采用磁性粒子和丙酮的悬浮液代替实施例一中磁性粒子和乙醇的悬浮液，其余和实施例一相同。

实施例三十八：本实施例中采用磁性粒子和二氯甲烷的悬浮液代替实施例一中磁性粒子和乙醇的悬浮液，其余和实施例一相同。

实施例三十九：本实施例中采用磁性粒子和水的悬浮液代替实施例一中磁性粒子和乙醇的悬浮液，其余和实施例一相同。

实施例四十：本实施例中采用磁性粒子和甘油的悬浮液代替实施例一中磁性粒子和乙醇的悬浮液，其余和实施例一相同。

实施例四十一：本实施例中将磁性粒子混入空气中，通过向基材表面鼓吹混有磁性粒子的空气的方法，将磁性粒子加入到基材的表面代替实施例一中将磁性粒子和乙醇的悬浮液，采用滴加的方式，加入到基材的表面，其余和实施例一相同。

实施例四十二：本实施例中铜盐溶液为硫酸铜溶液代替实施例一中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其余和实施例一相同。

实施例四十三：本实施例中铜盐溶液为氯化铜溶液代替实施例一中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其余和实施例一相同。

实施例四十四：本实施例中铜盐溶液为溴化铜溶液代替实施例一中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其余和实施例一相同。

实施例四十五：本实施例中铜盐溶液为氯化亚铜溶液代替实施例一中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其余和实施例一相同。

实施例四十六：本实施例中铜盐溶液为溴化亚铜溶液代替实施例一中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其余和实施例一相同。

实施例四十七：本实施例中银盐溶液为银氨溶液代替实施例一中银盐溶液为硝酸银溶液，其实和实施例一相同。

实施例四十八：本实施例中铜盐溶液为硝酸铜和氯化铜摩尔比1:1的混合溶液代替实施例一中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其余和实施例一相同。

实施例四十九：本实施例中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其浓度为0.001mol/L代替实施例一中本铜盐溶液为硝酸铜溶液，其浓度为0.01mol/L，其余和实施例一相同。

实施例五十：本实施例中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其浓度为0.0001mol/L代替实施例一中本铜盐溶液为硝酸铜溶液，其浓度为0.01mol/L，其余和实施例一相同。

实施例五十一：本实施例中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其浓度为0.1mol/L代替实施例一中本铜盐溶液为硝酸铜溶液，其浓度为0.01mol/L，其余和实施例一相同。

实施例五十二：本实施例中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其浓度为1mol/L代替实施例一中本铜盐溶液为硝酸铜溶液，其浓度为0.01mol/L，其余和实施例一相同。

实施例五十三：本实施例中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其浓度为2mol/L代替实施例一中本铜盐溶液为硝酸铜溶液，其浓度为0.01mol/L，其余和实施例一相同。

实施例五十四：本实施例中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其浓度为0.01mol/L，溶液的pH＝3代替本实施例中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其浓度为0.01mol/L，溶液的pH＝4，其余和实施例一相同。

实施例五十五：本实施例中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其浓度为0.01mol/L，溶液的pH＝1代替本实施例中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其浓度为0.01mol/L，溶液的pH＝4，其余和实施例一相同。

实施例五十六：本实施例中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其浓度为0.01mol/L，溶液的pH＝8代替本实施例中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其浓度为0.01mol/L，溶液的pH＝4，其余和实施例一相同。

实施例五十七：本实施例中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其浓度为0.01mol/L，溶液的pH＝4，反应时间为2min代替实施例一中本实施例中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其浓度为0.01mol/L，溶液的pH＝4，反应时间为20min，其余和实施例一相同。

实施例五十八：本实施例中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其浓度为0.01mol/L，溶液的pH＝4，反应时间为10min代替实施例一中本实施例中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其浓度为0.01mol/L，溶液的pH＝4，反应时间为20min，其余和实施例一相同。

实施例五十九：本实施例中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其浓度为0.01mol/L，溶液的PH＝4，反应时间为1h代替实施例一中本实施例中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其浓度为0.01mol/L，溶液的pH＝4，反应时间为20min，其余和实施例一相同。

实施例六十：本实施例中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其浓度为0.01mol/L，溶液的pH＝4，反应时间为2h代替实施例一中本实施例中铜盐溶液为硝酸铜溶液，其浓度为0.01mol/L，溶液的pH＝4，反应时间为20min，其余和实施例一相同。

本专利所列实施例制备所得导电导热图案的电阻率在5×10^-5-1.58×10^-8Ω·m，导电率在10-429W/(m·K)。