金属膜的成膜方法与流程

本发明涉及金属膜的成膜方法。

背景技术：

在制造LSI时，与MOSFET栅电极、源极·漏极之间的触点、存储器的字线等广泛采用了钨。在多层配线工序中，主要使用了铜配线，但铜缺乏耐热性，另外，容易扩散，因此，在要求耐热性的部分、担心由于铜的扩散导致电气特性劣化的部分等使用钨。

作为钨的成膜处理，以前使用了物理蒸镀(PVD)法，但对于要求较高的覆盖率(阶梯覆盖率)的部分，难以利用PVD法来应对，因此，以阶梯覆盖率良好的化学蒸镀(CVD)法进行了成膜。

作为基于这样的CVD法的钨膜(CVD－钨膜)的成膜方法，通常使用了如下方法：使用作为原料气体的例如六氟化钨(WF₆)和作为还原气体的H₂气体，在作为被处理基板的半导体晶圆上发生WF₆+3H₂→W+6HF的反应(例如，专利文献1、2)。

不过，在使用WF₆气体并利用CVD形成钨膜的情况下，在半导体器件中的、特别是栅电极、存储器的字线等处，强烈担心WF₆中含有的氟对栅绝缘膜进行还原而使电气特性劣化。

作为不含有氟的CVD－W成膜时的原料气体，公知有六氯化钨(WCl₆)(例如专利文献3、非专利文献1)。氯也与氟同样地具有还原性，但反应性比氟的反应性弱，期待着对电气特性的不良影响较少。

另外，近来，半导体器件越发微细化，就连可以说可获得良好的阶梯覆盖率的CVD也难以向复杂形状图案埋入，出于获得更加高的阶梯覆盖率的观 点考虑，隔着吹扫按顺序供给原料气体和还原气体的原子层堆积(ALD)法受到瞩目。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003－193233号公报

专利文献2：日本特开2004－273764号公报

专利文献3：日本特开2006－28572号公报

非专利文献

非专利文献1：J.A.M.Ammerlaan et al.，“Chemical vapor deposition of tungsten by H₂reduction of WCl₆”，Applied Surface Science 53(1991)，pp.24-29

技术实现要素：

发明要解决的问题

不过，近来，三维(3D)NAND闪存那样的复杂形状的半导体器件正在开发，在对这样的复杂形状的器件形成钨膜的情况下，需要以大流量供给成膜原料。

另一方面，通常，即使在复杂形状的半导体器件中，也存在周边电路等单纯且平坦的形状的部分。在使用作为成膜原料的六氯化钨(WCl₆)那样的氯化物对如此混有复杂形状和平坦形状的器件形成膜的情况下，存在如下问题：若以复杂形状部分所需的供给量供给氯化物原料，则在平坦形状部分几乎不形成膜。

因而，本发明的目的在于提供一种金属膜的成膜方法，在使用氯化物原料在具有复杂形状部分和平坦形状部分的被处理基板形成金属膜的情况下，能够在任何部分都形成膜。

用于解决问题的方案

本发明人等对在以复杂形状部分的成膜所需的供给量供给了金属氯化物时难以在平坦形状部分形成膜的理由进行了研究。其结果，判明了如下内容：在使用六氯化钨(WCl₆)那样的金属氯化物来形成膜的情况下，作为副产物，生成HCl，HCl对所形成的膜带来蚀刻作用；在越是平坦的形状部分中每单位面积的HCl量越多，因此越是平坦的形状部分蚀刻作用越大。并且，进一步研究的结果发现了如下内容，以至于完成了本发明：只要金属氯化物原料的供给量少，就能够在平坦形状部分形成膜，只要金属氯化物原料的供给量多，就能够在整个复杂形状部分形成膜，通过实施这两者，能够在复杂形状部分以及平坦形状部分这两者形成金属膜。

即、本发明提供一种金属膜的成膜方法，在该金属膜的成膜方法中，隔着被保持于减压气氛下的腔室内的吹扫，按顺序向所述腔室内供给作为原料气体的金属氯化物气体以及对金属氯化物进行还原的还原气体，而在配置于所述腔室内的具有复杂形状部分和平坦形状部分的被处理基板上形成金属膜，其特征在于，实施相对地减少所述金属氯化物原料的供给量而形成第一金属膜的工序和相对地增多所述金属氯化物原料的供给量而形成第二金属膜的工序。

优选的是，交替地实施形成所述第一金属膜的工序和形成所述第二金属膜的工序。

优选的是，在所述被处理基板的表面具有基底膜的情况下，在所述基底膜之上形成所述第一金属膜。另外，也可以是，在所述被处理基板的表面具有基底膜的情况下，在所述金属膜和所述基底膜之间以这样的方式形成初始金属膜：使所述金属氯化物气体的供给量比形成所述第二金属膜的工序中的所述金属氯化物气体的供给量少，隔着吹扫气体的供给按顺序向所述腔室内供给所述金属氯化物气体以及所述还原气体，或者向所述腔室内同时供给所 述金属氯化物气体以及所述还原气体。

优选的是，使形成所述金属膜的最后是形成所述第一金属膜的工序。另外，也可以是，在所述金属膜之上以这样的方式形成顶涂金属膜：使所述金属氯化物气体的供给量比形成所述第二金属膜的工序中的所述金属氯化物气体的供给量少，隔着吹扫气体的供给按顺序向所述腔室内供给所述金属氯化物气体以及所述还原气体，或者向所述腔室内同时供给所述金属氯化物气体以及所述还原气体。

能够使用氯化钨作为所述金属氯化物形成钨膜作为所述金属膜。

优选的是，以形成所述第一金属膜时的所述腔室内的所述氯化钨气体的分压成为1Torr以下的方式供给所述氯化钨气体。另外，优选的是，以形成所述第二金属膜时的所述腔室内的所述氯化钨气体的分压处于0.5Torr～10Torr的范围的方式供给所述氯化钨气体。

另外，优选的是，在使用氯化钨作为所述金属氯化物并形成钨膜作为所述金属膜的情况下，在所述第一金属膜以及所述第二金属膜的成膜处理时，所述被处理基板的温度是300℃以上，所述腔室内的压力是5Torr以上。作为所述氯化钨，能够使用WCl₆、WCl₅、WCl₄中的任一者。

作为还原气体，能够优选使用H₂气体、SiH₄气体、B₂H₆气体、NH₃气体中的至少1种。

发明的效果

根据本发明，实施相对地减少金属氯化物原料的供给量而形成第一金属膜的工序和相对地增多金属氯化物原料的供给量而形成第二金属膜的工序，因此，能够利用形成第一金属膜的工序在平坦形状部分形成膜，利用形成第二金属膜的工序在整个复杂形状部分形成膜。因此，在使用氯化物原料在具有复杂形状部分和平坦形状部分的被处理基板形成金属膜的情况下，在任意部分都能够形成膜。

附图说明

图1是表示用于实施本发明的金属膜的成膜方法的钨膜的成膜装置的一个例子的剖视图。

图2是示意性地表示本发明的金属膜的成膜方法的一实施方式即钨膜的成膜方法的工序的工序剖视图。

图3是示意性地表示使用WCl₆气体和H₂气体并利用ALD法形成钨膜时的成膜的状态的图。

图4是示意性地表示使用WCl₆气体和H₂气体并利用ALD法在平坦部分和形成有图案的部分形成钨膜时的成膜的状态的图。

图5是用于说明3DNAND闪存的制造过程的工序剖视图。

图6是用于说明3DNAND闪存的制造过程的工序剖视图。

图7是表示使用WCl₆气体和H₂气体并利用ALD法在平坦形状部分和复杂形状部分形成了钨膜的情况下的、进行ALD时的循环速度(每1循环的成膜量)和阶梯覆盖率之间的关系的图。

图8是示意性地表示在基底膜和钨膜之间形成了初始钨膜的状态的剖视图。

图9是用于说明对钨膜进行湿蚀刻时产生的不良情况的图。

图10是示意性地表示在钨膜之上形成了顶涂钨膜的状态的剖视图。

图11是表示在形成第一钨膜和第二钨膜时的气体供给序列的一个例子的图。

图12是表示形成第一钨膜和第二钨膜时的气体供给序列的另一例的图。

附图标记说明

1、腔室；2、基座；3、喷头；4、排气部；5、气体供给机构；6、控制部；51、WCl₆气体供给机构；52、第一H₂气体供给源；53、第二H₂气体供给 源；54、第一N₂气体供给源；55、第二N₂气体供给源；61、WCl₆气体供给管线；62、第一H₂气体供给管线；63、第二H₂气体供给管线；66、第一连续N₂气体供给管线；67、第一快速吹扫管线；68、第二连续N₂气体供给管线；69、第二快速吹扫管线；73、74、75、76、77、78、79、102、103、开闭阀；91、成膜原料罐；100、成膜装置；101、排空配管；203、基底膜；204、钨膜；205、第一钨膜；206、第二钨膜；207、初始钨膜；209、顶涂钨膜；W、半导体晶圆。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式具体地进行说明。

＜成膜装置的例子＞

图1是表示用于实施本发明的金属膜的成膜方法的钨膜的成膜装置的一个例子的剖视图。

成膜装置100包括：腔室1；用于在腔室1内水平地支承被处理基板即半导体晶圆(以下简记为晶圆。)W的基座2；用于向腔室1内呈喷淋状供给处理气体的喷头3；对腔室1的内部进行排气的排气部4；向喷头3供给处理气体的处理气体供给机构5；以及控制部6。

腔室1由铝等金属形成，具有大致圆筒状。在腔室1的侧壁形成有用于输入输出晶圆W的输入输出口11，输入输出口11能够由闸阀12开闭。在腔室1的主体之上设置有截面呈矩形形状的圆环状的排气管道13。在排气管道13上沿着内周面形成有狭缝13a。另外，在排气管道13的外壁形成有排气口13b。在排气管道13的上表面以堵塞腔室1的上部开口的方式设置有顶壁14。顶壁14和排气管道13之间由密封环15气密地密封。

基座2呈与晶圆W相对应的大小的圆板状，支承于支承构件23。该基座2由氮化铝(AlN)等陶瓷材料、铝、镍基合金等金属材料形成，在内部埋入有用于对晶圆W进行加热的加热器21。加热器21被从加热器电源(未图示) 供电而发热。并且，利用设置于基座2的上表面的晶圆载置面附近的热电偶(未图示)的温度信号对加热器21的功率进行控制，将晶圆W的温度控制成预定的温度。

在基座2上，以覆盖晶圆载置面的外周区域以及基座2的侧面的方式设置有由氧化铝等陶瓷形成的罩构件22。

支承基座2的支承构件23从基座2的底面中央贯通被形成于腔室1的底壁的孔部而向腔室1的下方延伸，其下端与升降机构24连接，利用升降机构24，基座2能够借助支承构件23在图1中所示的处理位置和其下方的单点划线所示的能够输送晶圆的输送位置之间升降。另外，在支承构件23的处于腔室1的下方的位置安装有凸缘部25，在腔室1的底面和凸缘部25之间设置有波纹管26，该波纹管26将腔室1内的气氛与外部空气划分开，并随着基座2的升降动作进行伸缩。

在腔室1的底面附近，以从升降板27a向上方突出的方式设置有3根(仅图示两根)的晶圆支承销27。晶圆支承销27能够利用设置于腔室1的下方的升降机构28借助升降板27a进行升降，晶圆支承销27可贯穿被设置于处于输送位置的基座2的贯通孔2a而相对于基座2的上表面突出、没入。通过如此使晶圆支承销27升降，可在晶圆输送机构(未图示)和基座2之间进行晶圆W的交接。

喷头3是金属制的，以与基座2相对的方式设置，具有与基座2大致相同的直径。喷头3具有被固定于腔室1的顶壁14的主体部31和连接于主体部31之下的喷淋板32。在主体部31和喷淋板32之间形成有气体扩散空间33，该气体扩散空间33与以贯通主体部31以及腔室1的顶壁14的中央的方式设置的气体导入孔36连接。在喷淋板32的周缘部形成有向下方突出的环状突起部34，在喷淋板32的环状突起部34的内侧的平坦面形成有气体喷出孔35。

在基座2存在于处理位置的状态下，在喷淋板32和基座2之间形成有处理空间37，环状突起部34和基座2的罩构件22的上表面接近而形成环状间隙38。

排气部4具有与排气管道13的排气口13b连接的排气配管41和与排气配 管41连接的、具有真空泵、压力控制阀等的排气机构42。在处理时，腔室1内的气体经由狭缝13a到达排气管道13，从排气管道13利用排气部4的排气机构42经由排气配管41进行排气。

处理气体供给机构5具有：WCl₆气体供给机构51，其供给WCl₆气体作为钨原料气体即氯化钨；第一H₂气体供给源52，其供给作为主还原气体的H₂气体；第二H₂气体供给源53，其供给作为添加还原气体的H₂气体；第一N₂气体供给源54以及第二N₂气体供给源55，其供给作为吹扫气体的N₂气体，还具有从WCl₆气体供给源51延伸出的WCl₆气体供给管线61、从第一H₂气体供给源52延伸出的第一H₂气体供给管线62、从第二H₂气体供给源53延伸出的第二H₂气体供给管线63、从第一N₂气体供给源54延伸并向WCl₆气体供给管线61侧供给N₂气体的第一N₂气体供给管线64、以及从第二N₂气体供给源55延伸并向第一H₂气体供给管线62侧供给N₂气体的第二N₂气体供给管线65。

第一N₂气体供给管线64分支为在基于ALD法的成膜中始终供给N₂气体的第一连续N₂气体供给管线66和仅在吹扫工序时供给N₂气体的第一快速吹扫管线67。另外，第二N₂气体供给管线65分支为在基于ALD法的成膜中始终供给N₂气体的第二连续N₂气体供给管线68和仅在吹扫工序时供给N₂气体的第二快速吹扫管线69。第一连续N₂气体供给管线66以及第一快速吹扫管线67与第一连接管线70连接，第一连接管线70与WCl₆气体供给管线61连接。另外，第二H₂气体供给管线63、第二连续N₂气体供给管线68以及第二快速吹扫管线69与第二连接管线71连接，第二连接管线71与第一H₂气体供给管线62连接。WCl₆气体供给管线61和第一H₂气体供给管线62合流为合流配管72，合流配管72与上述的气体导入孔36连接。

在WCl₆气体供给管线61、第一H₂气体供给管线62、第二H₂气体供给管线63、第一连续N₂气体供给管线66、第一快速吹扫管线67、第二连续N₂气体供给管线68、以及第二快速吹扫管线69的最下游侧分别设置有用于在进行ALD时切换气体的开闭阀73、74、75、76、77、78、79。另外，在第一H₂气体供给管线62、第二H₂气体供给管线63、第一连续N₂气体供给管线66、第 一快速吹扫管线67、第二连续N₂气体供给管线68、以及第二快速吹扫管线69的开闭阀的上游侧分别设置有作为流量控制器的质量流量控制器82、83、84、85、86、87。而且，在WCl₆气体供给管线61以及第一H₂气体供给管线62分别设置有缓冲罐80、81，以能够在短时间内供给所需的气体。

WCl₆气体供给机构51具有用于收容WCl₆的成膜原料罐91。WCl₆在常温下是固体，在成膜原料罐91内收容有固体状的WCl₆。在成膜原料罐91的周围设置有加热器91a，将成膜原料罐91内的成膜原料加热到适当的温度而使WCl₆升华。上述的WCl₆气体供给管线61从上方插入成膜原料罐91内。

另外，WCl₆气体供给机构51包括：从上方插入成膜原料罐91内的载气配管92；用于向载气配管92供给作为载气的N₂气体的N₂载气供给源93；与载气配管92连接的、作为流量控制器的质量流量控制器94；质量流量控制器94的下游侧的开闭阀95a、95b；设置于WCl₆气体供给管线61的成膜原料罐91的附近的、开闭阀96a、96b、以及流量计97。在载气配管92中，开闭阀95a设置于质量流量控制器94的正下方的位置，开闭阀95b设置于载气配管92的插入端侧。另外，开闭阀96a、96b、以及流量计97从WCl₆气体供给管线61的插入端按照开闭阀96a、开闭阀96b、流量计97的顺序配置。

以将载气配管92的位于开闭阀95a和开闭阀95b之间的位置、以及WCl₆气体供给管线61的位于开闭阀96a和开闭阀96b之间的位置相连的方式设置有旁通配管98，在旁通配管98上设有开闭阀99。并且，通过关闭开闭阀95b、96a并打开开闭阀99、95a、96b，将来自N₂载气供给源93的N₂气体经由载气配管92、旁通配管98向WCl₆气体供给管线61供给，能够对WCl₆气体供给管线61进行吹扫。

WCl₆气体供给管线61上的流量计97的下游位置与排空配管101的一端连接，排空配管101的另一端与排气配管41连接。在排空配管101的位于WCl₆气体供给管线61附近的位置以及位于排气配管41附近的位置分别设置有开闭阀102、103。另外，在WCl₆气体供给管线61上的排空配管101连接位置的下游侧设置有开闭阀104。并且，在关闭了开闭阀104、99、95a、95b的状态 下，通过打开开闭阀102、103、96a、96b，能够利用排气机构42对成膜原料罐91内进行真空排气。

控制部6包括具有对各构成部、具体而言对阀、电源、加热器、泵等进行控制的微型处理器(计算机)的工艺控制器、用户接口和存储部。成为成膜装置100的各构成部与工艺控制器电连接而被控制的构成。用户接口与工艺控制器连接，由操作者为了管理成膜装置100的各构成部而进行指令的输入操作等的键盘、使成膜装置的各构成部的运转状况可视化来显示的显示器等构成。存储部也与工艺控制器连接，在存储部储存有用于在工艺控制器的控制下实现可由成膜装置100执行的各种处理的控制程序、用于根据处理条件使成膜装置100的各构成部执行预定的处理的控制程序即处理制程、各种数据库等。处理制程被存储于存储部中的存储介质(未图示)。存储介质既可以是硬盘等固定地设置的介质，也可以是CDROM、DVD、半导体存储器等移动性的介质。另外，也可以从其他装置经由例如专用线路适当传输制程。根据需要按照来自用户接口的指示等从存储部读出预定的处理制程而使工艺控制器执行，从而在工艺控制器的控制下，在成膜装置100中进行所期望的处理。

＜成膜方法＞

接着，说明使用以上那样构成的成膜装置100来进行的钨膜的成膜方法的实施方式。

(成膜方法的概要)

首先，对成膜方法的概要进行说明。

本实施方式的成膜方法应用于对具有复杂形状部分和平坦形状部分的晶圆形成钨膜的情况。此外，复杂形状部分是指形成有纵横比相对较高的凹部的部分，平坦形状部分是指没有形成有凹部、或形成有纵横比相对较低的凹部的部分。

图2是示意性地表示本实施方式的钨膜的成膜方法的工序的工序剖视图。

首先，如图2的(a)所示，准备在Si基体201上形成有SiO₂膜等的绝缘膜202、在SiO₂膜等绝缘膜202之上形成有基底膜203的晶圆W。此外，出于方便，在图2的(a)中，将晶圆W描绘成平面状，但实际上具有复杂形状部分和平坦形状部分。

作为基底膜203，能够列举出TiN膜、TiSiN膜、TiSi₂膜、Ti膜、TiON膜、TiAlN膜等钛系材料膜。另外，作为基底膜203，也能够列举出WN膜、WSix膜、WSiN膜等钨系化合物膜。另外，通过将这些基底膜203设置于绝缘膜202之上，能够以良好的密合性形成钨膜。

接着，利用隔着腔室内的吹扫按顺序向腔室1内供给作为氯化钨气体的WCl₆气体和作为还原气体的H₂气体的ALD法，在基底膜203之上形成钨膜204，但在本实施方式中，如图2的(b)所示，通过交替地实施相对地减少WCl₆气体的供给量而形成第一钨膜(第一W膜)205的工序和相对地增多WCl₆气体的供给量而形成第二钨膜(第二W膜)206的工序，交替地形成第一钨膜205以及第二钨膜206而获得钨膜204。

以下，对采用这样的成膜方法的理由进行说明。

在使用作为氯化钨气体的WCl₆气体和作为还原气体的H₂气体并利用ALD法形成钨膜的情况下，如图3所示，反复进行WCl₆气体的吸附和作为还原气体的H₂气体对WCl₆的还原，使所吸附的WCl₆还原而生成钨的反应成为下式(1)那样，生成HCl。

WCl₆(ad)+3H₂(g)→W(s)+6HCl···(1)

由该反应生成的HCl具有较强的蚀刻性，因此，通过下式(2)的反应对所成膜的钨膜进行蚀刻。

W(s)+5WCl₆(g)→6WCl_x···(2)

这样的反应阻碍钨膜的成膜。如图4的(a)所示，在平坦部分，每单位面积的WCl₆气体的供给量较多(WCl₆气体的分压较高)，因此，每单位面积的HCl的量变多而蚀刻容易进展，钨膜的成膜速率变低，对此，如图4的(b)所示，在形成有图案的部分，表面积增加，每单位面积的WCl₆气体的供给量 较少(WCl₆气体的分压较低)，每单位面积的HCl的量变少而蚀刻受到抑制，能够将钨膜的成膜速率维持得较高。

尤其是，在如3DNAND闪存那样的具有作为复杂形状部分的存储器单元和平坦形状部分的半导体器件形成钨膜的情况下，为了在复杂形状部分的整个区域形成膜，需要增多作为成膜原料的WCl₆气体的供给量，但若以复杂形状部分所需的供给量供给WCl₆气体，则在平坦形状部分，由于HCl的蚀刻作用，钨膜几乎不会堆积。

参照图5、6以3DNAND闪存的制造过程为例对这样的问题进行说明。在制造3DNAND闪存时，首先，在Si基板(未图示)上形成了下部构造部(未图示)之后，形成将SiO₂膜301和SiN膜302交替地层叠例如24层～70层左右而成的层叠体303，进一步形成较厚的SiO₂膜304，接下来，利用干蚀刻沿着铅垂方向形成沟槽305以及孔306，获得图5的(a)的构造。

之后，孔306内形成由IPD膜、电荷捕获层、隧道氧化膜、沟道多晶硅(日文：チャンネルポリ)、中心氧化膜构成的柱状体307，接下来，通过湿蚀刻将SiN膜302去除而形成空间308，获得图5的(b)的构造。

之后，像图5的(c)那样在整个面形成由TiN膜构成的基底膜203。之后，如图6的(a)所示，在由TiN膜构成的基底膜203之上形成钨膜204。之后，如图6的(b)所示，通过湿蚀刻将钨膜204的多余的区域去除。

由此，形成由SiO₂膜301和钨膜204的层叠构造构成的存储器单元，但层叠构造的部分的层叠数量较多，空间308也微细，成为高纵横比的复杂形状部分，为了使WCl₆气体遍布到下部的空间308而以高阶梯覆盖率形成钨膜，需要一定程度增多WCl₆气体的供给量。

不过，最上部的SiO₂膜304的表面等是平坦形状部，因此，在以复杂形状部分所需的供给量供给了WCl₆气体的情况下，由HCl进行的蚀刻容易进展。因此，钨膜几乎不堆积。参照图7对此进行说明。图7是横轴采用进行ALD时的循环速率(每1循环的成膜量)、纵轴采用阶梯覆盖率的图表，可知：在以在复杂形状部分成为高阶梯覆盖率的供给量供给了WCl₆气体的情况下，在 平坦形状部分，钨膜几乎不成膜。

另一方面，若减少WCl₆气体的供给量，则HCl的蚀刻作用变小，即使在平坦形状部分也形成钨膜，但以在平坦形状部分形成钨膜的程度的WCl₆气体供给量，难以使WCl₆气体遍布整个复杂形状部分。

因此，交替地实施相对地减少WCl₆气体的供给量而形成第一钨膜205的工序和相对地增多WCl₆气体的供给量而形成第二钨膜206的工序。由此，能够使钨膜堆积于复杂形状部分和平坦形状部分这两者。

钨膜204需要以良好的埋入性(高阶梯覆盖率)成膜，因此，利用隔着腔室1内的吹扫按顺序向腔室1内供给作为氯化钨气体的WCl₆气体和作为还原气体的H₂气体的ALD法，进行成膜。另外，并不限于严格意义上的ALD法，也可以利用以ALD法为依据的序列进行成膜。

优选形成第一钨膜205时的WCl₆气体的供给量是少到使由HCl进行的蚀刻的影响较小而能够在平坦形状部分形成钨膜的程度的量。WCl₆气体的供给量自身的合理范围由于腔室1的大小等而变化，因此，作为WCl₆气体的供给量的指标，优选使用腔室1内的WCl₆气体的分压，出于在平坦形状部分有效地形成钨膜的观点考虑，优选WCl₆气体的分压是1Torr(133.3Pa)以下。更优选是0.1Torr(13.33Pa)以下。

优选形成第二钨膜206时的WCl₆气体的供给量是能够在整个用于形成器件的部分即复杂形状部分形成钨膜的程度的供给量，以WCl₆气体的分压表示优选0.5Torr～10Torr(66.7Pa～1333Pa)左右。

在形成钨膜204时，从第一钨膜205以及第二钨膜206中的任一个开始先成膜均可，但优选从WCl₆气体的供给量相对较少的第一钨膜205开始成膜。其原因在于，在成膜初始的钨膜几乎没有成膜或成膜量一点点的区域中，WCl₆气体被直接向基底膜203供给而基底膜203被WCl₆气体蚀刻。

也就是说，在基底膜203是TiN膜的情况下，在TiN和WCl₆气体之间产生下式(3)所示的蚀刻反应，其原因在于，WCl₆气体的供给量越多，由于该蚀刻反应基底膜203的膜厚越减少。

TiN(s)+WCl₆(g)→TiCl₄(g)+WCl_x(g)···(3)

在使用了其他钛系材料膜以及钨化合物膜作为基底膜203的情况也同样地被作为氯化钨气体的WCl₆气体蚀刻，因此，优选从第一钨膜205开始成膜。

另外，也可以是，如图8所示，在基底膜203和钨膜204之间，出于抑制基底膜203的蚀刻的目的，在形成钨膜204之前，另外形成初始钨膜207。通过如此另外形成初始钨膜207，能够根据形成第二钨膜206时的WCl₆气体的供给量设为能够有效地抑制基底膜203的蚀刻的适当的厚度。能够利用ALD法形成初始钨膜207。不过，初始钨膜207是为了抑制WCl₆气体对基底膜203的蚀刻而形成的，并不要求钨膜204那样的埋入性，因此，也可以同时向腔室1内供给WCl₆气体以及H₂气体并利用CVD法形成。另外，优选形成初始钨膜207时的WCl₆气体的分压与第一钨膜205同样地是1Torr(133.3Pa)以下，更优选是0.1Torr(13.33Pa)以下，但也可以使此时的WCl₆气体分压与形成第一钨膜205时的分压不同。

另外，在对钨膜204进行湿蚀刻的情况下，例如，如图6所示，在3DNAND闪存的制造过程中，在形成钨膜204之后，在对多余的区域进行湿蚀刻的情况下，若钨膜204的成膜的最后是WCl₆气体的流量较多的第二钨膜，则HCl的蚀刻作用较大，因此，钨膜204的表面变得光滑，如图9的(a)所示在中心部形成微小的间隙208。若在该状态下进行湿蚀刻，则如图9的(b)所示，埋入部分的钨膜也被蚀刻。因此，优选的是，钨膜204的最后是WCl₆气体的供给量较少、蚀刻作用较小的第一钨膜205。即，通过将第一钨膜205设为最后，蚀刻作用较小，因此，能够如图9的(c)那样填埋间隙208。

另外，也可以是，如图10所示，出于填埋间隙的目的在钨膜204的表面另外形成顶涂钨膜209。通过如此另外形成顶涂钨膜209，能够对WCl₆气体的供给量以及厚度进行适度调整而恰当地填埋间隙208。能够利用ALD法形成顶涂钨膜209。不过，顶涂钨膜209用于填埋间隙208，没有要求钨膜204那样的埋入性，因此，也可以同时向腔室内供给WCl₆气体以及H₂气体并利用CVD法进行成膜。另外，优选形成顶涂钨膜209时的WCl₆气体的分压与第一钨膜 205同样地是1Torr(133.3Pa)以下，更优选是0.1Torr(13.33Pa)以下，但也可以使此时的WCl₆气体分压与形成第一钨膜205时的分压不同。

第一钨膜205和第二钨膜206也可以一层一层地进行，但优选交替地反复进行两次以上，更优选反复进行5次以上。另外，出于如上所述那样抑制基底膜的蚀刻、且在钨膜的湿蚀刻时抑制埋入钨的蚀刻的观点考虑，优选首先和最后设为第一钨膜205，此时的层叠的最小单位成为第一钨膜205/第二钨膜206/第一钨膜205这3层构造。不过，在形成初始钨膜207、顶涂钨膜209的情况下，无论顺序如何，至少存在一层第一钨膜205和一层第二钨膜206即可。优选第一钨膜205以及第二钨膜206各自的膜厚处于1nm～10nm的范围内。

此外，作为钨膜204的成膜所使用的氯化钨，优选WCl₆，但此外也能够使用WCl₅、WCl₄。这些也显示与WCl₆大致相同的举动。

另外，作为还原气体，不限于H₂气体，只要是含有氢的还原性的气体即可，除了H₂气体之外，也能够使用SiH₄气体、B₂H₆气体、NH₃气体等。也能够供给H₂气体、SiH₄气体、B₂H₆气体、以及NH₃气体中的两个以上。另外，也可以使用这些以外的其他还原气体、例如PH₃气体、SiH₂Cl₂气体。出于进一步降低膜中的杂质而获得低电阻值的观点考虑，优选使用H₂气体。

作为吹扫气体、载气，能够使用N₂气体、Ar气体等非活性气体。

形成钨膜204时的晶圆温度优选是300℃以上。另外，腔室内压力优选是20Torr～100Torr(2666Pa～13330Pa)。

＜使用了图1的成膜装置的具体的序列＞

接着，对使用了图1的成膜装置的情况下的具体的序列进行说明。

首先，将具有预定的构造的晶圆W经由输入输出口11向腔室1内输入，载置于被加热器21加热到预定温度的基座2上，使基座2上升到处理位置，将腔室1内抽真空到预定的真空度，并且关闭开闭阀104、95a、95b、99，打开开闭阀102、103、96a、96b，经由排空配管101也同样对成膜原料罐91内进行抽真空之后，打开开闭阀76以及开闭阀78，关闭开闭阀73、74、75、77、 79，从第一N₂气体供给源54以及第二N₂气体供给源55经由第一连续N₂气体供给管线66以及第二连续N₂气体供给管线68向腔室1内供给N₂气体而使压力上升，使基座2上的晶圆W的温度稳定。

并且，在腔室1内达到预定压力之后，关闭开闭阀102、103，打开开闭阀104、95a、95b，提高成膜原料罐91内的压力而设为能够供给作为钨原料的WCl₆气体的状态。

在该状态下，以如下所示那样的顺序的形态供给作为成膜原料气体的WCl₆气体、作为还原气体的H₂气体、作为吹扫气体的N₂气体，如上所述那样使WCl₆气体的供给量(分压)变化，交替地进行第一钨膜205以及第二钨膜206的成膜而形成钨膜204。

图11是表示形成第一钨膜205以及第二钨膜206时的气体供给序列的一个例子的图。

首先，在打开了开闭阀76以及开闭阀78的状态下，从第一N₂气体供给源54以及第二N₂气体供给源55经由第一连续N₂气体供给管线66以及第二连续N₂气体供给管线68持续供给N₂气体，而且，通过打开开闭阀73以及开闭阀75，从WCl₆气体供给机构51经由WCl₆气体供给管线61向腔室1内的处理空间37供给WCl₆气体，并且经由从第二H₂气体供给源53延伸出的第二H₂气体供给管线63向腔室1内供给作为添加还原气体的H₂气体(添加H₂气体)(步骤S1)。此时，WCl₆气体在被暂时储存于缓冲罐80之后被向腔室1内供给。

通过该步骤S1，WCl₆吸附于晶圆W表面。此时，由于同时添加的H₂的存在，WCl₆被活化。

接下来，在继续经由第一连续N₂气体供给管线66以及第二连续N₂气体供给管线68供给N₂气体的状态下，关闭开闭阀73、75使WCl₆气体以及H₂气体停止，并且打开开闭阀77、79从第一快速吹扫管线67以及第二快速吹扫管线69也供给N₂气体(快速吹扫N₂气体)，利用大流量的N₂气体对处理空间37的剩余的WCl₆气体等进行吹扫(步骤S2)。

接下来，关闭开闭阀77、79而使来自第一快速吹扫管线67以及第二快速 吹扫管线69的N₂气体停止，在继续经由第一连续N₂气体供给管线66以及第二连续N₂气体供给管线68供给N₂气体的状态下，打开开闭阀74从第一H₂气体供给源52经由第一H₂气体供给管线62向处理空间37供给作为主还原气体的H₂气体(主H₂气体)(步骤S3)。此时，H₂气体在被暂时储存于缓冲罐81之后被向腔室1内供给。

通过该步骤S，吸附到晶圆W上的WCl₆被还原。此时的主H₂气体的流量设为充分地产生还原反应的量，以比步骤S1的添加H₂气体的流量多的流量供给。

接下来，在继续经由第一连续N₂气体供给管线66以及第二连续N₂气体供给管线68供给N₂气体的状态下，关闭开闭阀74而停止来自第一H₂气体供给管线62的H₂气体的供给，并且，打开开闭阀77、79，也从第一快速吹扫管线67以及第二快速吹扫管线69供给N₂气体(快速吹扫N₂气体)，与步骤S2同样地利用大流量的N₂气体对处理空间37的剩余H₂气体进行吹扫(步骤S4)。

通过在短时间内将以上的步骤S1～S4进行1个循环，形成薄的钨单位膜，通过反复多个循环进行这些步骤的循环，形成所期望的膜厚的第一钨膜以及第二钨膜。此时的第一钨膜以及第二钨膜的膜厚能够通过上述循环的反复次数来制御。

在步骤S1时，通过与WCl₆气体同时从第二H₂气体供给管线63供给添加还原气体而使WCl₆气体活化，容易产生之后的步骤S3时的成膜反应，能够维持较高的阶梯覆盖率且增厚每1循环的堆积膜厚而增大成膜速度。此时的H₂气体的供给量需要是能够抑制CVD反应而维持ALD反应的程度，优选是100sccm～500sccm(mL/min)。此外，如图12所示，也可以在步骤S2～S4的期间始终供给来自第二H₂气体供给管线63的添加H₂气体。由此，也在供给WCl₆气体时，供给作为添加还原气体的添加H₂气体，能够使WCl₆气体活化。出于抑制CVD反应而维持ALD反应的观点考虑，此时的H₂气体的供给量优选是10sccm～500sccm(mL/min)。不过，在即使不存在添加H₂气体也良好地产生成膜反应的情况下，也可以不供给添加H₂气体。

在以上的序列中，在步骤S1～S4的期间内，从第一连续N₂气体供给管线66、第二连续N₂气体供给管线68使作为吹扫气体的N₂气体始终向WCl₆气体供给管线61以及第一H₂气体供给管线62流动，且在步骤S1以及步骤S3中间歇地供给WCl₆气体和H₂气体，因此，能够使处理空间37的气体的置换效率良好。另外，在步骤S2以及步骤S4的处理空间37的吹扫时，也附加来自第一快速吹扫管线67以及第二快速吹扫管线69的N₂气体，因此，能够使处理空间37中的气体的置换效率更加良好。由此，能够使钨单位膜的膜厚控制性良好。

在图1的成膜装置中，在WCl₆气体供给管线61以及第一H₂气体供给管线62上分别设置有缓冲罐80、81，因此，容易在短时间内供给WCl₆气体以及H₂气体，即使在1循环较短的情况下，也能够在步骤S1以及S3中容易供给所需的量的WCl₆气体以及H₂气体。

·成膜条件

以下示出第一钨膜205以及第二钨膜206的优选成膜条件。

(1)第一钨膜205

i)ALD

压力：20Torr～100Torr(2666Pa～13330Pa)

温度：300℃以上(更优选450℃～600℃)

WCl₆气体流量：0.1sccm～10sccm(mL/min)

(载气流量：1sccm～1000sccm(mL/min))

WCl₆气体分压(已述)：1Torr(133.3Pa)以下(更优选0.1Torr(13.33Pa)以下)

主H₂气体流量：10sccm～5000sccm(mL/min)

连续供给N₂气体流量：10sccm～10000sccm(mL/min)

(第一以及第二连续N₂气体供给管线66、68)

快速吹扫N₂气体流量：100sccm～100000sccm(mL/min)

(第一以及第二快速吹扫管线67、69)

步骤S1的时间(每一次)：0.01sec～5sec

步骤S3的时间(每一次)：0.1sec～5sec

步骤S2、S4的时间(吹扫)(每一次)：0.1sec～5sec

步骤S1的添加H₂气体供给时间(每一次)：0.01sec～0.3sec

成膜原料罐的加温温度：130℃～190℃

ii)CVD

压力：20Torr～100Torr(2666Pa～13330Pa)

温度：300℃以上(优选450℃～600℃)

WCl₆气体流量：0.1sccm～10sccm(mL/min)

(载气流量：1sccm～1000sccm(mL/min))

WCl₆气体分压(已述)：1Torr(133.3Pa)以下(优选0.1Torr(13.33Pa)以下)

主H₂气体流量：10sccm～5000sccm(mL/min)

N₂气体流量：10sccm～10000sccm(mL/min)

(2)第二钨膜206

压力：5Torr～50Torr(666.5Pa～6665Pa)

温度：300℃以上(优选450℃～600℃)

WCl₆气体流量：3sccm～60sccm(mL/min)

(载气流量：100sccm～2000sccm(mL/min))

WCl₆气体分压：0.5Torr～10Torr(66.7Pa～1333Pa)

主H₂气体流量：2000sccm～8000sccm(mL/min)

添加H₂气体流量(已述)：100sccm～500sccm(mL/min)

连续供给N₂气体流量：100sccm～500sccm(mL/min)

(第一以及第二连续N₂气体供给管线66、68)

快速吹扫N₂气体流量：500sccm～3000sccm(mL/min)

(第一以及第二快速吹扫管线67、69)

步骤S1的时间(每1次)：0.01sec～5sec

步骤S3的时间(每一次)：0.1sec～5sec

步骤S2、S4的时间(吹扫)(每一次)：0.1sec～5sec

步骤S1的添加H₂气体供给时间(每一次)：0.01sec～0.3sec

成膜原料罐的加温温度：130℃～170℃

此外，在另外设置初始钨膜207或顶涂钨膜209的情况下，能够以图11、12所示的序列在与第一钨膜205相同的条件下形成这些膜。另外，如上所述，初始钨膜207和顶涂钨膜209能够利用CVD法成膜，在该情况下，来自WCl₆气体供给配管61的WCl₆气体的供给和来自第一H₂气体供给管线62的H₂气体的供给同时进行即可。

＜其他应用＞

以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式，能够进行各种变形。例如，在上述实施方式中，示出了使用氯化钨作为金属氯化物来形成钨膜的情况，但只要是按顺序供给金属氯化物气体和还原气体来形成金属膜的情况，就能够应用，例如能够应用于使用氯化钼气体和还原气体来形成钼膜的情况、使用氯化钽气体和还原气体来形成钽膜的情况。

另外，在上述实施方式中，作为被处理基板，以半导体晶圆为例进行了说明，但半导体晶圆既可以是硅，也可以是GaAs、SiC、GaN等化合物半导体，而且，并不限定于半导体晶圆，也能够将本发明应用于液晶显示装置等的FPD(平板显示器：フラットパネルディスプレイ)所用的玻璃基板、陶瓷基板等。