一种航空航天用高性能导电橡胶材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及改性橡胶领域，特别涉及一种航空航天用高性能导电橡胶材料及其制 备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 目前市场上的导电和导热橡胶材料主要是以硅橡胶为主的导电、导热橡胶，体积 电阻率一般在IO5~10 9 Ω · cm左右，添加部分金属导电粉填料后可达到几千或几百欧姆 厘米，导热系数通常为1. 2~3WAm. K)。有些以丁腈橡胶或顺丁橡胶为基材的导电导热材 料，虽然在力学性能和耐化学介质比硅胶好一些，但是由于材料本身的特性，这些导电材料 也都不能应用到条件比较苛刻的航空航天领域。而现在随着我国经济发展和科学技术水 平提高，航空航天技术也飞速发展，而材料开发的落后制约了部分技术的进步。因此，我们 针对航空航天领域的特殊要求，开发了具有高强度、耐油、耐候、导电、导热的高性能橡胶材 料。同时也可以满足轨道交通、新能源、石油化工等领域的特殊要求。
【发明内容】
[0003] 针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于：提供一种航空航天用高性能导 电橡胶材料的配方及制备方法。
[0004] 一种航空航天用高性能导电橡胶材料，由以下组分按照重量分数制备而成：
[0005] 氢化丁腈橡胶50~100份，辅助橡胶材料40~80份，导电导热介质材料30~50 份，补强材料30~50份，增韧剂30~50份，填充剂30~50份，稳定剂8~10份，增粘剂 10~15份，硫化剂3~5份，助硫剂2~3份。
[0006] 在上述方案的基础上，所述辅助橡胶材料为氟橡胶23、氟橡胶26、氟橡胶246、氟 橡胶TP、偏氟醚橡胶、全氟醚橡胶中的一种或几种的组合；
[0007] 在上述方案的基础上，所述导电导热介质材料由以下组分组成：改性碳纳米管 20~40份、改性石墨烯20~40份、表面处理的氮化铝20~40份。
[0008] 在上述方案的基础上，所述补强材料为炭黑、白炭黑和酚醛树脂中的一种或几种 的组合；所述增韧剂为DOA、DOP、DBP、芳烃油、多元醇、环氧大豆油和氯化石蜡中的一种或 几种的组合。
[0009] 在上述方案的基础上，所述填充剂为碳酸钙、高岭土和滑石粉中一种或几种的组 合；所述稳定剂为氧化镁和/或氢氧化镁。
[0010] 在上述方案的基础上，所述增粘剂为古马隆树脂和/或聚丁二烯树脂。
[0011] 在上述方案的基础上，所述硫化剂为DCP，BIPB，TAMA，TDDS，S和FSH中的一种或 几种的组合；所述助硫剂为TMTD、DM、CZ、TAIC和NA22中一种或几种的组合。
[0012] 所述导电导热介质材料由以下方法制备而成：
[0013] 1)碳纳米管的制备
[0014] a、将催化剂溶于无水乙醇中制备催化剂前驱混合溶液，然后将混合溶液均匀涂抹 在基材表面，自然晾干，备用；
[0015] 所述催化剂为镍或镁的硝酸盐；
[0016] 所述基材为铜或硅；
[0017] b、将上述基材放入直流等离子体化学气相沉积设备中的沉积台上，基材与沉积台 间有锡丝；
[0018] c、关闭真空室抽真空，当真空度达到0.1 pa时，向真空室内通入氩气和氢气，流量 分别为2~4L/min和8~10L/min，启动直流电弧，调节弧电流为100~130A，调节排气阀 和真空室调节阀，使真空室内压强稳定在2500~4000Pa，反应5~15min，制得Ni/MgO催 化剂；
[0019] d、在保持氩气流条件下，逐步减小氢气流量至4~5L/min，然后通入碳氢化合物， 在2500~4000Pa压力和700~1000°C下进行反应20~30min左右，在Ni/MgO表面即可 得到碳纳米管，收集备用；
[0020] 所述碳氢化合物为天然气、甲烷、乙烷、乙烯或乙炔；
[0021] 2)碳纳米管改性
[0022] 将表面改性剂加入无离子水中，配制成30~40mg/ml的溶液，然后将制备的碳纳 米管加入溶液中，采用功率为40~250W超声波水浴处理，使碳纳米管被表面改性剂浸润； 然后过滤，采用冷冻真空进行干燥，制备出的改性碳纳米管材料，备用；
[0023] 3)石墨烯表面改性处理
[0024] a、首先将石墨烯加入到添加表面活性剂的水溶液中，通入低频高压脉冲电流，制 备出具有良好亲水性的水溶性石墨烯；
[0025] 所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸或聚丙烯 酰胺；
[0026] b、将制备好的水溶性石墨烯溶液加入到5~10%的氢氧化钠溶液，用超声分散， 再加入过量的氯乙酸，继续反应，离心，真空干燥得到表面改性处理的石墨烯粉末，备用；
[0027] 4)氮化铝表面处理
[0028] 将氮化铝粉末加入到表面改性剂的溶液中，在80°C下搅拌反应3-4小时；处理后 将产品抽滤，干燥，备用；
[0029] 所述表面改性剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；
[0030] 所述的航空航天用高性能导电橡胶材料的制备方法
[0031] a)首先将氢化丁腈橡胶和辅助橡胶及稳定剂加入到密炼机中塑炼，待温度升至 50~60°C时加入制备好的改性碳纳米管、改性石墨烯和表面处理的氮化铝和占总量为 30%~50%左右的增韧剂进行密炼，密炼时间2~3分钟，密炼机温度不超过70°C;然后依 次加入补强材料、填充剂和增粘剂，期间加入剩余的增韧剂，继续密炼5~8min，密炼机温 度不得超过85°C ;密炼结束后将密炼好的胶料放入开炼机中继续混炼；
[0032] b)将混炼机升温到60~80 °C，调小辊距至1~2mm，将密炼机密炼好的胶料放入 混炼机，待胶料包辊后打6次三角包制成混炼胶，然后调整辊距至5mm，下片停放24hr ;
[0033] c)将混炼机温度升至50~60°C，将停放好的混炼胶放入混炼，至胶料包辊无空洞 时加入硫化剂和助硫剂，调小辊距至2~3mm，打6次三角包下片；
[0034] d)混炼胶的硫化
[0035] 采用平板硫化、硫化罐硫化或红外线硫化，硫化温度150~190°C，硫化时间15~ 120min〇
[0036] 本发明的有益效果是：
[0037] 本发明针对目前导电、导热材料的缺陷，通过对气相沉淀工艺生产碳纳米管、石墨 烯以及氮化铝进行表面处理，然后与耐油、耐候性能优异的橡胶材料生成可用于航空航天 等尚端领域的尚性能导电橡胶材料。同时，由于材料中添加了碳纳米管、石墨條等材料，提 高了材料的耐高温性能和耐低温性能，使得本材料不论在什么环境下都具有非常优异的力 学性能、耐油性和耐候性，以及优良的导电和导热特性，体积电阻率达到〇. 005 Ω ·〇!!以下， 导热系数可达到4WAm.K)以上，改善了目前通用导电材料力学性能差、耐油和耐候性差， 以及部分导电导热性能差的缺点，可满足航空航天等高端领域的需求。具体应用如下：1) 航空航天、轨道交通、新能源、石油等领域用电缆外层接地屏蔽导电橡胶层及橡胶护套；2) 航空航天、轨道交通等领域用电子设备内部密封或减震橡胶垫，具有导电或电·磁屏蔽，及 耐油、耐老化、耐低温特性；3)航空航天、轨道交通、汽车领域用制冷系统密封件、高温高压 散热器密封件、导电橡胶垫及履带垫等；4)石油、矿山、化工等领域中油管密封件、防喷器、 耐油、耐腐蚀及易燃易爆等介质储存罐及防腐层或管道；5)电子电器领域中电容及其他电 子设备导电胶膜，以及造纸或包装行业抗静电胶辊或胶膜等。
[0038] 本发明工艺简洁，生产效率高，无污染废物。导电介质材料经过特殊表面处理后能 与基础橡胶材料和辅助橡胶材料很好的结合，并通过对补强体系、填充体系及硫化体系等 配方调整和混炼，使得本发明材料具有更好的物理机械性能、耐油性能、耐老化性能、高导 电导热性能，可满足航空航天、轨道交通、新能源、石油化工等领域苛刻的应用要求。
【具体实施方式】
[0039] 为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说 明。但下述的实施实例仅仅是本发明的简单例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围， 本发明的保护范围以权利要求书为准。
【具体实施方式】 [0040] 和结果如下：
[0041 ] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0042] 下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0043] 实施例1 :
[0044] 1.将20. 3g硝酸镍和17. 9g硝酸镁溶于100mL无水乙醇中制得混合催化剂前驱溶 液，配成硝酸镍和硝酸镁都是0. 7mol/L的1:1混合溶液。将配置好的前驱溶液均匀涂于铜 片基材上，自然晾干；
[0045] 2.将锡丝缠绕后垫于基材下，放入直流等离子体化学气相沉积设备腔内的沉积台 上。关闭真空室并打开真空泵抽真空，当泵压小于〇. Ipa时，向真空室通入氩气和氢气。氩 气和氢气流量分别为4L/min和10L/min，启动直流电弧，调节弧电流为120A，调节排气阀和 真空室调节阀，使真空室内压强稳定在3000Pa，反应8min，制得Ni/MgO催化剂；
[0046] 3.在保持氩气流条件下，逐步减小氢气流量至5L/min，然后通入乙炔，在3500Pa 压力和1000°C下进行反应30min，在Ni/MgO表面即可得到碳纳米管，收集备用；
[0047] 4.将钛酸酯偶联剂加入无离子水中，配制成30mg/ml的溶液，然后将制备的碳纳 米管加入溶液中，采用功率为150W超声波水浴处理，使碳纳米管被表面改性剂浸润。然后 过滤，采用冷冻真空进行干燥，制备出的改性碳纳米管材料备用；
[0048] 5.将100g石墨烯加入到100mL添加2 %十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，搅拌均 匀，通入50取151^低频高压脉冲电流301^11。然后将该溶液加入到200111110%的氢氧化钠 溶液中，用超声分散，再加入过量的氯乙酸，继续反应2小时，离心，真空干燥得到表面改性 处理的石墨烯粉末，备用；
[0049] 6.将2. 5g硅烷偶联剂和100mL丙酮溶液加入具有回