本发明涉及一种用于防雷的金属半导瓷片及其制备方法，属于半导瓷片制备技术领域。
背景技术：
现在各种建筑物和设备都需要有防御雷电的保护措施，而且随着社会的发展，人们对雷电灾害预防要求更具科学化和实效性。接地装置是防雷施工中的一个基础部分，因为凡防雷系统接受到的雷电流都要汇聚到接地装置那里，最终都要通过它把这些雷电流释放到大地中去，如果这一项做不好，不但起不到防雷的作用，反而成为引雷的工具，使被保护的物体更容易遭受雷击。所以接地装置工程做的好与坏可直接从根本上影响防雷的效果，甚至确定防雷系统工程做的成与败。
金属材料，由于其具备良好的导电性和经济性，是接地装置施工中最重要的首选的材料。但是由于金属材料作为接地体被埋入地下时存在着被腐蚀的问题，而被腐蚀的接地体对接地电阻也会产生较大的影响。加之近年金属材料的价格飞涨，进而造成施工方成本的增加，使得人们不得不考虑用其它材料来替代金属材料作为接地体。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前常见的防雷材料稳定性差、抗腐蚀能力差，暴露在室外经长时间使用后容易腐蚀从而影响防雷效果的缺陷，本发明以牡蛎壳为原料，利用钟乳石形成原理在干冰的作用下，先和牡蛎壳中碳酸钙反应生成水溶性的碳酸氢钙并溶于冷凝形成的水珠中滴在纳米二氧化钛表面，在碰撞的瞬间受热分解成碳酸钙沉淀包覆在二氧化钛表面，得到陶瓷基料，再经富含羟基的凤梨汁发酵改性，增加其表面活性沉积位点，最后再在陶瓷基料表面原位沉积镍离子，高温煅烧后即得防雷材料，本发明制得的防雷材料利用了陶瓷材料的高稳定性和耐腐蚀性，将其和金属复配后解决了常见防雷材料稳定性差、抗腐蚀能力差，暴露在室外经长时间使用后容易腐蚀从而影响防雷效果的问题，具有广阔的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）称取1～2kg牡蛎壳用浓度为10%氯化钙溶液反复冲洗2～3h后放入烘箱干燥，将干燥后的牡蛎壳放入气流粉碎机中粉碎20～30min，再将粉碎后的牡蛎壳碎块用刚玉研钵研磨30～40min后过200目筛，得到牡蛎壳粉末；
（2）向布氏漏斗的漏斗瓶中加入50～100g纳米二氧化钛粉末，并在布氏漏斗瓶通气口密封的情况下向漏斗瓶中注满干冰，将200～300g上述牡蛎壳粉末放置在布氏漏斗的滤纸上，再将布氏漏斗转入装有1～2L去离子水的无菌手套箱中并密闭手套箱；
（3）在手套箱中打开布氏漏斗通气孔，让漏斗瓶中的干冰升华使无菌箱中的水蒸气冷凝成水珠润湿滤纸上的牡蛎壳粉末，润湿牡蛎壳粉末中含有的碳酸钙和升华后的干冰接触，反应生成溶于水的碳酸氢钙，沿着滤纸滴入漏斗瓶中纳米二氧化钛粉末表面，在碰撞的瞬间受热分解成碳酸钙沉淀包覆在纳米二氧化钛粉末表面，如此反应3～4h；
（4）待反应结束后取出布氏漏斗瓶中粉末，按固液比为1:5将粉末和凤梨汁混合后装入陶瓷罐中，在30～40℃下自然发酵10～12天后离心分离得到下层沉淀，依次用无水乙醇和去离子水分别冲洗3～5遍后放入烘箱，在55～65℃下干燥30～40min得到钛酸钙粉末，备用；
（5）称取30～40g氯化镍和3～5g聚乙烯吡咯烷酮分散于800～900mL质量浓度为70%的乙醇溶液中，用浓度为1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至8.5～9.0，放置在摇床上振荡浸渍1～2h得到含镍沉积液；
（6）向上述含镍沉积液中加入20～30g备用的钛酸钙粉末，放入高分散乳化剪切机中以4000～5000r/min转速剪切分散30～40min得分散悬浮液，再向悬浮液中加入10～12g次亚磷酸钠在75～85℃下保温搅拌反应过夜，将过夜后的反应液装入布氏漏斗，用去离子水抽滤洗涤20～30min得到滤渣；
（7）将上述得到的滤渣先放入烘箱在105～110℃下干燥3～5h，再将干燥后的滤渣注入直径为1～2cm、厚度为3～5mm的不锈钢模具中，用热压机以5～10MPa的压力压制成型，再将其放入箱式电阻炉，在氩气保护下以1000～1100℃的温度保温煅烧2～4h后拆模即得用于防雷的金属半导瓷片。
本发明制备的用于防雷的金属半导瓷片电阻小于2.5Ω，防腐蚀率为0.0010～0.0030mm/a，使用寿命长达40年以上。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备的用于防雷的金属半导瓷片抗腐蚀能力强，防腐蚀率为0.0010～0.0030mm/a，使用寿命长达40年以上；
（2）本发明制备的用于防雷的金属半导瓷片防雷效果好，其电阻小于2.5Ω；
（3）本发明制备步骤简单，所需成本低。
具体实施方式
首先称取1～2kg牡蛎壳用浓度为10%氯化钙溶液反复冲洗2～3h后放入烘箱干燥，将干燥后的牡蛎壳放入气流粉碎机中粉碎20～30min，再将粉碎后的牡蛎壳碎块用刚玉研钵研磨30～40min后过200目筛，得到牡蛎壳粉末；向布氏漏斗的漏斗瓶中加入50～100g纳米二氧化钛粉末，并在布氏漏斗瓶通气口密封的情况下向漏斗瓶中注满干冰，将200～300g上述牡蛎壳粉末放置在布氏漏斗的滤纸上，再将布氏漏斗转入装有1～2L去离子水的无菌手套箱中并密闭手套箱；在手套箱中打开布氏漏斗通气孔，让漏斗瓶中的干冰升华使无菌箱中的水蒸气冷凝成水珠润湿滤纸上的牡蛎壳粉末，润湿牡蛎壳粉末中含有的碳酸钙和升华后的干冰接触，反应生成溶于水的碳酸氢钙，沿着滤纸滴入漏斗瓶中纳米二氧化钛粉末表面，在碰撞的瞬间受热分解成碳酸钙沉淀包覆在纳米二氧化钛粉末表面，如此反应3～4h；待反应结束后取出布氏漏斗瓶中粉末，按固液比为1:5将粉末和凤梨汁混合后装入陶瓷罐中，在30～40℃下自然发酵10～12天后离心分离得到下层沉淀，依次用无水乙醇和去离子水分别冲洗3～5遍后放入烘箱，在55～65℃下干燥30～40min得到钛酸钙粉末，备用；称取30～40g氯化镍和3～5g聚乙烯吡咯烷酮分散于800～900mL质量浓度为70%的乙醇溶液中，用浓度为1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至8.5～9.0，放置在摇床上振荡浸渍1～2h得到含镍沉积液；接着向上述含镍沉积液中加入20～30g备用的钛酸钙粉末，放入高分散乳化剪切机中以4000～5000r/min转速剪切分散30～40min得分散悬浮液，再向悬浮液中加入10～12g次亚磷酸钠在75～85℃下保温搅拌反应过夜，将过夜后的反应液装入布氏漏斗，用去离子水抽滤洗涤20～30min得到滤渣；最后将上述得到的滤渣先放入烘箱在105～110℃下干燥3～5h，再将干燥后的滤渣注入直径为1～2cm、厚度为3～5mm的不锈钢模具中，用热压机以5～10MPa的压力压制成型，再将其放入箱式电阻炉，在氩气保护下以1000～1100℃的温度保温煅烧2～4h后拆模即得用于防雷的金属半导瓷片。
实例1
首先称取2kg牡蛎壳用浓度为10%氯化钙溶液反复冲洗3h后放入烘箱干燥，将干燥后的牡蛎壳放入气流粉碎机中粉碎30min，再将粉碎后的牡蛎壳碎块用刚玉研钵研磨40min后过200目筛，得到牡蛎壳粉末；向布氏漏斗的漏斗瓶中加入100g纳米二氧化钛粉末，并在布氏漏斗瓶通气口密封的情况下向漏斗瓶中注满干冰，将300g上述牡蛎壳粉末放置在布氏漏斗的滤纸上，再将布氏漏斗转入装有2L去离子水的无菌手套箱中并密闭手套箱；在手套箱中打开布氏漏斗通气孔，让漏斗瓶中的干冰升华使无菌箱中的水蒸气冷凝成水珠润湿滤纸上的牡蛎壳粉末，润湿牡蛎壳粉末中含有的碳酸钙和升华后的干冰接触，反应生成溶于水的碳酸氢钙，沿着滤纸滴入漏斗瓶中纳米二氧化钛粉末表面，在碰撞的瞬间受热分解成碳酸钙沉淀包覆在纳米二氧化钛粉末表面，如此反应4h；待反应结束后取出布氏漏斗瓶中粉末，按固液比为1:5将粉末和凤梨汁混合后装入陶瓷罐中，在40℃下自然发酵12天后离心分离得到下层沉淀，依次用无水乙醇和去离子水分别冲洗5遍后放入烘箱，在65℃下干燥40min得到钛酸钙粉末，备用；称取40g氯化镍和5g聚乙烯吡咯烷酮分散于900mL质量浓度为70%的乙醇溶液中，用浓度为1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至9.0，放置在摇床上振荡浸渍2h得到含镍沉积液；接着向上述含镍沉积液中加入30g备用的钛酸钙粉末，放入高分散乳化剪切机中以5000r/min转速剪切分散40min得分散悬浮液，再向悬浮液中加入12g次亚磷酸钠在85℃下保温搅拌反应过夜，将过夜后的反应液装入布氏漏斗，用去离子水抽滤洗涤30min得到滤渣；最后将上述得到的滤渣先放入烘箱在110℃下干燥5h，再将干燥后的滤渣注入直径为2cm、厚度为5mm的不锈钢模具中，用热压机以10MPa的压力压制成型，再将其放入箱式电阻炉，在氩气保护下以1100℃的温度保温煅烧4h后拆模即得用于防雷的金属半导瓷片。经检测，本发明制备的用于防雷的金属半导瓷片电阻为2.4Ω，防腐蚀率为0.0030mm/a，使用寿命长达41年。
实例2
首先称取1kg牡蛎壳用浓度为10%氯化钙溶液反复冲洗2h后放入烘箱干燥，将干燥后的牡蛎壳放入气流粉碎机中粉碎20min，再将粉碎后的牡蛎壳碎块用刚玉研钵研磨30min后过200目筛，得到牡蛎壳粉末；向布氏漏斗的漏斗瓶中加入50g纳米二氧化钛粉末，并在布氏漏斗瓶通气口密封的情况下向漏斗瓶中注满干冰，将200g上述牡蛎壳粉末放置在布氏漏斗的滤纸上，再将布氏漏斗转入装有1L去离子水的无菌手套箱中并密闭手套箱；在手套箱中打开布氏漏斗通气孔，让漏斗瓶中的干冰升华使无菌箱中的水蒸气冷凝成水珠润湿滤纸上的牡蛎壳粉末，润湿牡蛎壳粉末中含有的碳酸钙和升华后的干冰接触，反应生成溶于水的碳酸氢钙，沿着滤纸滴入漏斗瓶中纳米二氧化钛粉末表面，在碰撞的瞬间受热分解成碳酸钙沉淀包覆在纳米二氧化钛粉末表面，如此反应3h；待反应结束后取出布氏漏斗瓶中粉末，按固液比为1:5将粉末和凤梨汁混合后装入陶瓷罐中，在30℃下自然发酵10天后离心分离得到下层沉淀，依次用无水乙醇和去离子水分别冲洗3遍后放入烘箱，在55℃下干燥30min得到钛酸钙粉末，备用；称取30g氯化镍和3g聚乙烯吡咯烷酮分散于800mL质量浓度为70%的乙醇溶液中，用浓度为1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至8.5，放置在摇床上振荡浸渍1h得到含镍沉积液；接着向上述含镍沉积液中加入20g备用的钛酸钙粉末，放入高分散乳化剪切机中以4000r/min转速剪切分散30min得分散悬浮液，再向悬浮液中加入10g次亚磷酸钠在75℃下保温搅拌反应过夜，将过夜后的反应液装入布氏漏斗，用去离子水抽滤洗涤20min得到滤渣；最后将上述得到的滤渣先放入烘箱在105℃下干燥3h，再将干燥后的滤渣注入直径为1cm、厚度为3mm的不锈钢模具中，用热压机以5MPa的压力压制成型，再将其放入箱式电阻炉，在氩气保护下以1000℃的温度保温煅烧2h后拆模即得用于防雷的金属半导瓷片。经检测，本发明制备的用于防雷的金属半导瓷片电阻为2.3Ω，防腐蚀率为0.0010，使用寿命长达42年。
实例3
首先称取1.5kg牡蛎壳用浓度为10%氯化钙溶液反复冲洗3h后放入烘箱干燥，将干燥后的牡蛎壳放入气流粉碎机中粉碎25min，再将粉碎后的牡蛎壳碎块用刚玉研钵研磨35min后过200目筛，得到牡蛎壳粉末；向布氏漏斗的漏斗瓶中加入70g纳米二氧化钛粉末，并在布氏漏斗瓶通气口密封的情况下向漏斗瓶中注满干冰，将250g上述牡蛎壳粉末放置在布氏漏斗的滤纸上，再将布氏漏斗转入装有1L去离子水的无菌手套箱中并密闭手套箱；在手套箱中打开布氏漏斗通气孔，让漏斗瓶中的干冰升华使无菌箱中的水蒸气冷凝成水珠润湿滤纸上的牡蛎壳粉末，润湿牡蛎壳粉末中含有的碳酸钙和升华后的干冰接触，反应生成溶于水的碳酸氢钙，沿着滤纸滴入漏斗瓶中纳米二氧化钛粉末表面，在碰撞的瞬间受热分解成碳酸钙沉淀包覆在纳米二氧化钛粉末表面，如此反应4h；待反应结束后取出布氏漏斗瓶中粉末，按固液比为1:5将粉末和凤梨汁混合后装入陶瓷罐中，在35℃下自然发酵11天后离心分离得到下层沉淀，依次用无水乙醇和去离子水分别冲洗4遍后放入烘箱，在60℃下干燥35min得到钛酸钙粉末，备用；称取35g氯化镍和4g聚乙烯吡咯烷酮分散于850mL质量浓度为70%的乙醇溶液中，用浓度为1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至8.7，放置在摇床上振荡浸渍1h得到含镍沉积液；接着向上述含镍沉积液中加入25g备用的钛酸钙粉末，放入高分散乳化剪切机中以4500r/min转速剪切分散35min得分散悬浮液，再向悬浮液中加入11g次亚磷酸钠在80℃下保温搅拌反应过夜，将过夜后的反应液装入布氏漏斗，用去离子水抽滤洗涤25min得到滤渣；最后将上述得到的滤渣先放入烘箱在107℃下干燥4h，再将干燥后的滤渣注入直径为1cm、厚度为4mm的不锈钢模具中，用热压机以7MPa的压力压制成型，再将其放入箱式电阻炉，在氩气保护下以1050℃的温度保温煅烧3h后拆模即得用于防雷的金属半导瓷片。经检测，本发明制备的用于防雷的金属半导瓷片电阻为2.1Ω，防腐蚀率为0.0015，使用寿命长达41年。