本发明涉及酚醛树脂及其制备方法，属于高分子材料领域，更具体地说是一种覆膜砂用无氨酚醛树脂及其制备方法。
背景技术：
酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂，其主要原料来源广，生产工艺和设备简单。1940年Corning发明了壳法铸造技术，作为壳法铸造中型砂的粘结剂就成为热塑性酚醛树脂的重要应用之一。酚醛树脂凭其优异的粘结性能、耐热性能及化学稳定性一百年来得到了广泛的应用和关注。
铸造行业中，酚醛树脂作为覆膜砂的粘结剂，不仅起着粘结成型的作用，而且它的耐高温性能、聚合速度、流动性能、游离酚含量等指标决定着覆膜砂的使用性能。覆膜砂用酚醛树脂：流动性能好，易于覆膜；游离酚低，改善了工人工作条件，减少了环境污染；强度高，可以降低酚醛树脂的加入量，降低成本，提高覆膜砂质量；通过各种专用配方，可以提高覆膜砂的溃散性能，实现高温性能及高温强度等。应用范围应用于铸铁、球墨铸铁、普通铸钢、有色金属铸件用覆膜砂，也可用于铸造涂料、锆砂专用覆膜砂等。
铸钢覆膜砂是一种具有优异高温性能和综合铸造性能的新型覆膜砂产品，铸钢覆膜砂具有强度高、流动性好、固化速度快、SiO2含量多、耐高温性强、发气量低、流动性好等特点，是一种广泛应用于阀壳、缓冲器接头、钢轴、工程挖掘机、集装箱角件等铸钢件的造型材料。铸钢覆膜砂在传统加工过程添加的固化剂主要为乌洛托品，在受热时能够分解为氨气和亚甲基气体，而氨气分解的氮原子、氢原子容易造成铸钢件产生皮下气孔，成为生产中的一大难题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种覆膜砂酚醛树脂用无氨酚醛树脂，该使用该树脂制备的覆膜砂固化强度、交联密度、耐热性较普通产品均得到稳定提升；同时本发明还提供了其适用于产业化的制备方法。
为了达到以上目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明所述的覆膜砂用无氨酚醛树脂，包括以下重量分数的原料制成：
覆膜砂用热塑性酚醛树脂 1份；
固体热固性酚醛树脂 0.1-9份；
作为一种优选，固体热固性酚醛树脂的软化点为80-100℃，聚合速度30-80秒，游离酚≤3%；
作为一种优选，覆膜砂用热塑性酚醛树脂软化点为80-95℃，聚合速度30-80秒，游离酚≤3%。
一种覆膜砂用无氨酚醛树脂的制备方法，它包括以下步骤制成：
（1）原料混合：
将粒状的固体热固性酚醛树脂与粒状的覆膜砂用热塑性酚醛树脂均匀混合，熔融；
作为一种优选，熔融温度为85-105℃；
（2）挤出造粒。
本发明中选用的固体热固性酚醛树脂不仅仅是作为一种反应原料，也是作为热塑性酚醛树脂的固化交联剂，热固性酚醛树脂中苯酚苯环上结合有不稳定的羟甲基，在原料熔融混合的过程中，热固性酚醛树脂中的羟甲基会与热塑性酚醛树脂中苯环上的空位反应，生成H2O，由于熔融时的温度较低，通常在100℃左右，因此在熔融混合过程中的交联反应是非常微量的，两种树脂相似相溶以及微量的交联反应使得两种原料混合更加均匀，解决了单纯熔融混合的物理混合不均匀的问题，当该树脂用于覆膜砂制备时，由于会经过200℃左右的高温，热固性酚醛树脂中的羟甲基会与热塑性酚醛树脂中苯环上的H充分反应，两种树脂分子充分交联，形成体状结构，使得覆膜砂的固化强度、交联密度、耐热性均得到稳定提升。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）使用固体热固性酚醛树脂作为热塑性酚醛树脂的固化剂，根据相似相溶原理，可使两种酚醛树脂能够充分混合均匀，在固化时能够均匀固化，树脂的均匀固化使覆膜砂的固化强度、交联密度、耐热性均得到稳定提升；
2）由于固化剂与热塑性酚醛树脂是一体的，在覆膜砂热覆膜时同时加入，减少了覆膜砂生产的增加固化剂的步骤，免去了因固化剂的加入方式及托品与水的溶液的浓度等问题造成的覆膜砂中固化剂分布不均匀而造成的质量不稳定问题；
3）由于覆膜砂中树脂与固化剂都是酚醛树脂，从而解决了传统覆膜砂生产时为了提高耐热性而提高乌洛托品加入量后造成的氨含量增加从而造成高温铸造时因发气量及发气速度产生的皮下气孔问题；
4）使用该覆膜砂用无氨酚醛树脂制备的覆膜砂易于覆膜，降低了酚醛树脂的加入量，降低了生产成本，提高了覆膜砂质量，因无氨气释放，改善了工人工作条件，保护了环境。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细的阐述，应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的步骤和数值不限制本发明的范围。
在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，以下实施例中对设备的选用以充分考虑实现工艺方法为原则，但并不能作为对权利要求保护范围的限定。
实施例1
1、原料准备：
覆膜砂用热塑性酚醛树脂，6kg，软化点80-85℃，聚合速度60-80秒，游离酚≤3%；厂家：山东莱芜润达新材料有限公司，型号：PF-1380G；
固体热固性酚醛树脂，4kg，软化点80-85℃，聚合速度60-80秒，游离酚≤3%，制备方法参见CN201110124374.0；
使用混合及将两种原料混合均匀，为使原料混合均匀，所选用的覆膜砂用热塑性酚醛树脂和固体热固性酚醛树脂优选为粒状，粒径的大小无严格的要求，以能够达到混合均匀即可；
固体热固性酚醛树脂的量可以选用0.6-54kg范围内的任何一个值，作为一种优选，本实施例选择4kg举例。
2、铸造覆膜砂用无氨酚醛树脂的制备：
该步骤优选采用防固化自清式双螺杆挤出机，该设备为市场上在售商品，具体操作如下：
2.1 、预热升温： 将总电源开关及各段电加热器电源开关合上，按工艺对各加热区进行参数设定，温度设置90±5℃，开始升温；
2.2 、各段加热温度达到设定值后，继续恒温30-45分钟，同时进一步检验各段温控仪表和电磁阀工作的准确性；
2.3 、用手盘动弹性联轴器确定正常，可准备启动主电机，闭合电源开关、辅助电源开关及启动按钮，进行主机转速设定，逐渐升高主螺杆转速，空转转速不高于40r／min，时间不超过两分钟；
2.4 、主机空转若无异常，可按下喂料机启动按钮，开始喂入以设定配比的混合料，调整喂料转速设定，以尽量低的转速开始喂料。待机头有物料排出后再缓慢地升高喂料螺杆转速和主螺杆转速，使喂料机与主机转速相匹配，调节时随时密切注意主机电流指示，使主机电流不超过46A，同时注意机组运转情况，若有异常，应及时停车处理；
2.5 、为避免物料高剪切混炼过热，各段筒体配有软水循环冷却系统。各段筒体采用电磁阀与温控仪表联动控制。开车启动阶段，冷却系统不需开，运转后，观察主机各段温升，视情况决定冷却系统的使用。水量确定后，在正常运转中一般不需再进行调节；
2.6、熔融塑化后自孔板挤出至造粒机造粒布料器，通过冷却钢带进行冷却成型即可得到所述的粒状覆膜砂用无氨酚醛树脂。
实施例2：
1、原料准备：
覆膜砂用热塑性酚醛树脂，5kg，软化点90-95℃，聚合速度30-35秒，游离酚≤3%，厂家：山东莱芜润达新材料有限公司，型号：PF-1391；
固体热固性酚醛树脂，5kg，软化点90-95℃，聚合速度40-60秒，游离酚≤3%，制备方法参见CN201110124374.0；
固体热固性酚醛树脂的量可以选用0.5-45kg范围内的任何一个值，作为一种优选，本实施例选择5kg举例；
使用混合及将两种原料混合均匀，为使原料混合均匀，所选用的覆膜砂用热塑性酚醛树脂和固体热固性酚醛树脂优选为粒状，粒径的大小无严格的要求，以能够达到混合均匀即可。
2、铸造覆膜砂用无氨酚醛树脂的制备：
该步骤优选采用防固化自清式双螺杆挤出机，该设备为市场上在售商品，具体操作如下：
2.1 、预热升温： 将总电源开关及各段电加热器电源开关合上，按工艺对各加热区进行参数设定，温度设置100℃，开始升温；
2.2 、各段加热温度达到设定值后，继续恒温30-45分钟，同时进一步检验各段温控仪表和电磁阀工作的准确性；
2.3 、用手盘动弹性联轴器确定正常，可准备启动主电机，闭合电源开关、辅助电源开关及启动按钮，进行主机转速设定，逐渐升高主螺杆转速，空转转速不高于40r／min，时间不超过两分钟；
2.4 、主机空转若无异常，可按下喂料机启动按钮，开始喂入以设定配比的混合料，调整喂料转速设定，以尽量低的转速开始喂料。待机头有物料排出后再缓慢地升高喂料螺杆转速和主螺杆转速，使喂料机与主机转速相匹配，调节时随时密切注意主机电流指示，使主机电流不超过46A，同时注意机组运转情况，若有异常，应及时停车处理；
2.5 、为避免物料高剪切混炼过热，各段筒体配有软水循环冷却系统。各段筒体采用电磁阀与温控仪表联动控制。开车启动阶段，冷却系统不需开，运转后，观察主机各段温升，视情况决定冷却系统的使用。水量确定后，在正常运转中一般不需再进行调节；
2.6、熔融塑化后自孔板挤出至造粒机造粒布料器，通过冷却钢带进行冷却成型即可得到所述的粒状铸钢或球墨铸铁覆膜砂用无氨酚醛树脂。
实施例3：
1、原料准备：
覆膜砂用热塑性酚醛树脂，4kg，软化点90-95℃，聚合速度30-35秒，游离酚≤3%，厂家：山东莱芜润达新材料有限公司，型号：PF-1396；
固体热固性酚醛树脂，6kg，软化点95-100℃，聚合速度30-40秒，游离酚≤3%，制备方法参见CN201110124374.0；
使用混合及将两种原料混合均匀，为使原料混合均匀，所选用的覆膜砂用热塑性酚醛树脂和固体热固性酚醛树脂优选为粒状，粒径的大小无严格的要求，以能够达到混合均匀即可；
固体热固性酚醛树脂的量可以选用0.4-36kg范围内的任何一个值，作为一种优选，本实施例选择6kg举例。
2、铸造覆膜砂用无氨酚醛树脂的制备：
该步骤优选采用防固化自清式双螺杆挤出机，该设备为市场上在售商品，具体操作如下：
2.1 、预热升温： 将总电源开关及各段电加热器电源开关合上，按工艺对各加热区进行参数设定，（105度左右），开始升温；
2.2 、各段加热温度达到设定值后，继续恒温30-45分钟，同时进一步检验各段温控仪表和电磁阀工作的准确性；
2.3 、用手盘动弹性联轴器确定正常，可准备启动主电机，闭合电源开关、辅助电源开关及启动按钮，进行主机转速设定，逐渐升高主螺杆转速，空转转速不高于40r／min，时间不超过两分钟；
2.4 、主机空转若无异常，可按下喂料机启动按钮，开始喂入以设定配比的混合料，调整喂料转速设定，以尽量低的转速开始喂料。待机头有物料排出后再缓慢地升高喂料螺杆转速和主螺杆转速，使喂料机与主机转速相匹配，调节时随时密切注意主机电流指示，使主机电流不超过46A，同时注意机组运转情况，若有异常，应及时停车处理；
2.5 、为避免物料高剪切混炼过热，各段筒体配有软水循环冷却系统。各段筒体采用电磁阀与温控仪表联动控制。开车启动阶段，冷却系统不需开，运转后，观察主机各段温升，视情况决定冷却系统的使用。水量确定后，在正常运转中一般不需再进行调节；
2.6、熔融塑化后自孔板挤出至造粒机造粒布料器，通过冷却钢带进行冷却成型可得到所述的粒状抗脱壳覆膜砂用无氨酚醛树脂。
本发明所有实施例中合成的铸造树脂与普通的酚醛树脂相比，树脂的耐热性要求、抗脱壳要求、发气要求、强度等覆膜砂所需要求各方面性能均优于传统覆膜砂树脂，各方面性能指标均可提高20-30%，氨气释放量为零，相比较而言，降低了酚醛树脂的加入量，降低了生产成本，提高覆膜砂质量，改善了工人工作条件。