本发明涉及工业废水回收利用技术领域，尤其是涉及一种从棕化废液中分别回收缓蚀剂和铜的方法。
背景技术：
棕化液是提高印刷电路板多层印制电路内层铜面和聚合材料粘合力的处理液。棕化过程是铜在酸性的介质中，铜表面被氧化剂氧化成Cu2O，形成的氧化亚铜膜层具有致密、完整、均匀、粗糙度一致等特点，为下一步有机金属转化膜的形成提供良好的物理结构。棕化液在使用过程中，由于铜也会发生溶解反应进入棕化液，铜离子富集后，棕化液便会因铜离子过多而产生棕化铜面发白、棕化铜面色泽不均等品质问题。另一方面起到形成有机膜的主要作用的缓蚀剂也会部分消耗。而由于棕化过程要求较高，在微观尺度上必须达到粗糙度一致，所以当棕化液使用到一定程度后，便只能废弃，形成含有2％铜同时含有缓蚀剂的硫酸废液。棕化废液含有较高的金属铜，同时含有较高COD，以及20％左右的硫酸，所以很有必要找到一种有效的棕化废液处理方案。
国内有人员对棕化废液的处理进行了研究，主要集中在以下方面：
1、沉淀工艺，该工艺即为酸碱中和法，是向棕化废液中加入片碱对废水进行中和，铜会转化为沉淀。该方案工艺简单，但具有碱耗量大，COD指标高，废水达标排放难度大，铜资源化程度较低的缺点。
2、电解工艺，利用湿法冶金的原理将棕化废液进入电解线，让铜在阴极富集实现电解，由于缓蚀剂的存在，棕化废液几乎不能直接电解出铜。CN201010610128.1中介绍了一种采用加入聚乙烯醇和硫酸铈铵作为辅助药剂来进行电解，可以得到红色的电解铜。但是由于引入了其他金属和杂质，并不利于循环经济的推行，并且电解效率变低，同时破坏了价值高的缓蚀剂。
3、再生回用，CN 201713399U介绍了将棕化液经过浓缩，成为铜离子含量较高的浓缩液，然后经过冷却结晶析出硫酸铜晶体，使溶液铜离子含量降低，最后通过对棕化液有效成分分析调整，得到添加液，再添加到棕化生产过程中，达到棕化液循环使用的目的。该方案虽然可以一定程度上进行回用，但是硫酸铜本身溶解度较大，浓缩过程中硫酸酸度会变高，缓蚀剂会造成分解，并不能完全不受影响的回用于生产。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种从棕化废液中回收缓蚀剂和铜的方法。本发明处理工艺简单，无次生废物产生，可将棕化废液进行资源化得到缓蚀剂和铜两种产品，有良好的经济收益和环境效益。
本发明的技术方案如下：
一种从棕化废液中回收缓蚀剂和铜的方法，包括以下步骤：
(1)在棕化废液中加入还原剂，还原剂将废液中的铜还原，得到的含有一价铜的体系；
(2)对(1)得到的含有一价铜的体系进行剧烈搅拌，静置后得到沉淀和溶液A；
(3)把(2)中回收的沉淀用终浓度为5～8wt％的氢氧化钠进行溶解，并加入终浓度为0.5～1wt％的双氧水，得到黄色的含有缓蚀剂的溶液B和氢氧化铜沉淀；
(4)将(3)中得到的氢氧化铜溶于溶液A，然后进行电解得到电解铜，电解彻底后的硫酸回用生产；
(5)将(3)中得到含有缓蚀剂的碱性溶液B，加入有机萃取剂进行萃取可以得到纯净的缓蚀剂；
步骤(1)中所述的还原剂为亚硫酸钠，用量为使其终浓度达到5～10wt％。
步骤(3)中所述的缓蚀剂为2-巯基苯并噻唑即MBT、甲基苯三唑即TTA、2-(5-戊基胺)-苯并咪唑即PAB、苯并三唑即BTA、5-羧基苯并三唑即5-CBTA和4-羧基苯并三唑即4-CBTA。
步骤(4)中电解的阴极为钛板，阳极为铅阳极，电流密度为80～100A/m2，温度为常温。
步骤(5)中所述的有机萃取剂为苯、甲苯、氯仿或N，N-二甲基甲酰胺；用量为与碱性溶液B的体积比为1:1～1.2。
上述步骤(1)、(2)中，经过还原和沉淀步骤，棕化废液中的缓蚀剂可以完全沉淀；上述步骤(3)中，所得的缓蚀剂可以和铜实现分离；步骤(4)电解可以进行彻底，电解铜可以出售，硫酸回用生产；步骤(5)可以萃取得到可回用于棕化产线的缓蚀剂。
本发明有益的技术效果在于：
本发明利用了一价铜离子Cu+和缓蚀剂可以共沉淀的性质，将铜资源和缓蚀剂资源从废酸中分离出来；本发明专利采用强碱和强氧化剂对铜缓蚀剂沉淀进行了处理，实现了铜和缓蚀剂的分离；本发明利用缓蚀剂与有机溶剂互溶的性质，可以得到纯净的缓蚀剂，使得缓蚀剂可以回用。
附图说明
图1为本发明从棕化废液中回收缓蚀剂和铜的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图1和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
取某PBC生产厂家生产线的深棕色棕化废液1000mL，通入50g亚硫酸钠进行还原，维持30分钟；还原完成的废液进行剧烈搅拌15分钟，得到缓蚀剂沉淀和蓝色硫酸铜溶液；沉淀完全后进行过滤；滤液A收集，缓蚀剂沉淀用50mL浓度为5wt％的氢氧化钠溶液进行溶解，加入5mL浓度为36wt％的双氧水，可以得到黄色的含有缓蚀剂的溶液和氢氧化铜沉淀；将氢氧化铜溶于滤液A中，放入自制的电解槽中进行电解，电解的阴极为钛板，阳极为铅阳极，电流密度为100A/m2，温度为常温。电解得到19g红色铜，电解液无色为稀硫酸；将含有缓蚀剂的碱性溶液加入50mL甲苯萃取剂进行萃取，蒸馏回收得到白色片状缓蚀剂5g。
实施例2
取某PBC生产厂家生产线的深棕色棕化废液2000mL，加入200g亚硫酸钠进行还原，维持30分钟；还原完成的废液进行剧烈搅拌15分钟，得到缓蚀剂沉淀和蓝色硫酸铜溶液；沉淀完全后进行过滤；滤液A收集，缓蚀剂沉淀用50mL浓度为1wt％的氢氧化钠溶液进行溶解，加入10mL浓度为36wt％的双氧水，可以得到黄色的含有缓蚀剂的溶液和氢氧化铜沉淀；将氢氧化铜溶于滤液A中，放入自制的电解槽中进行电解，电解的阴极为钛板，阳极为铅阳极，电流密度为80A/m2，温度为常温。电解得到39g红色铜，电解液无色为稀硫酸；将含有缓蚀剂的碱性溶液加入60mL甲苯萃取剂进行萃取，蒸馏回收得到白色片状缓蚀剂10g。
实施例1和2铜的电解回收率≥99.9％，其纯度≥99.99％；所得到的缓蚀剂的成分为2-巯基苯并噻唑即MBT、甲基苯三唑即TTA、2-(5-戊基胺)-苯并咪唑即PAB、苯并三唑即BTA、5-羧基苯并三唑即5-CBTA和4-羧基苯并三唑即4-CBTA，缓蚀剂可以回用于棕化液的配制过程中，其回收率≥95％。