本发明涉及工业废水处理技术领域，尤其是涉及一种棕化废液预处理电解回收铜的方法。
背景技术：
印刷线路板(PCB)属于电子设备制造业，是保证各种电子元件形成电气互连的平台。PCB使用的聚合物基材可以是玻纤布增强的环氧树脂，或者苯酚、聚酰胺等聚合物，也可以是其他树脂等。在聚合物基材单面或双面覆盖一层薄铜，在铜面上覆盖光刻胶，经曝光、显影、蚀刻后，可在铜面上形成线路图形，如此可以制作出单面或双面的线路板。
在PCB多层板制造过程中，一个典型的问题是铜与胶之间出现分层。棕化能防止铜进一步被腐蚀，保护铜线路，提高耐酸性，保证了PCB多层板的质量和性能。棕化过程是铜在酸性的介质中，铜表面被氧化剂氧化成Cu2O，形成的氧化亚铜膜层具有致密、完整、均匀、粗糙度一致等特点，为下一步有机金属转化膜的形成提供良好的物理结构。棕化液在使用过程中，由于铜也会发生溶解反应进入棕化液，铜离子富集后，棕化液便会因铜离子过多而产生棕化铜面发白、棕化铜面色泽不均等品质问题，所以当棕化液使用到一定程度后，便只能废弃，形成含有铜2％同时含有缓蚀剂的硫酸废液。棕化废液含有较高的金属铜，同时含有较高COD，以及20％左右的硫酸，所以很有必要找到一种有效的棕化废液处理方案。
国内有人员对棕化废液的处理进行了研究，主要集中在以下方面：1、沉淀工艺，该工艺即为酸碱中和法，是向棕化废液中加入片碱对废水进行中和，铜会转化为沉淀。该方案工艺简单，但具有碱耗量大，COD指标高，废水达标排放难度大，铜资源化程度较低。
2、电解工艺，利用湿法冶金的原理将棕化废液进入电解线，让铜在阴极富集实现电解，由于缓蚀剂的存在，棕化废液几乎不能直接电解出铜。CN201010610128.1中介绍一种采用加入聚乙烯醇和硫酸铈铵作为辅助药剂来进行电解，可以得到红色的电解铜。但是由于引入了其他金属和杂质，并不利于循环经济的推行，并且电解效率变低，同时破坏了价值高的缓蚀剂。
3、再生回用，CN201713399U介绍将棕化液经过浓缩，成为铜离子含量较高的浓缩液，然后经过冷却结晶析出硫酸铜晶体，使溶液铜离子含量降低，最后通过对棕化液有效成分分析调整，得到添加液，再添加到棕化生产过程中，达到棕化液循环使用的目的。该方案虽然可以一定程度上进行回用，但是硫酸铜本身溶解度较大，浓缩过程中硫酸酸度会变高，缓蚀剂会造成分解，并不能完全不受影戏的回用于生产。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种电解回收棕化废液中的铜的方法。本发明处理工艺简单，成本低廉，环境友好，可将棕化废液进行资源化得到稀硫酸和铜两种产品，有良好的经济收益和环境效益。
本发明的技术方案如下：
一种电解回收棕化废液中的铜的方法，包括以下步骤：
(1)棕化废液在吹脱塔中循环，持续吹脱将棕化液中的氧化性物质吹脱分解除去；
(2)在(1)中得到的无氧化性物种的棕化废液中通入氧化剂，对影响直接电解的有机物进行去除；
(3)把(2)中得到的蓝色的棕化废液直接进入电解槽电解，即可得到电解铜和稀硫酸。
步骤(1)中所述的氧化性物质为双氧水、过硫酸铵、或过硫酸。
步骤(2)中的氧化剂为臭氧、或二氧化氯气体，通入方法为曝气。
步骤(2)中所述的有机物为2-巯基苯并噻唑即MBT、甲基苯三唑即TTA、2-(5-戊基胺)-苯并咪唑即PAB、苯并三唑即BTA、5-羧基苯并三唑即5-CBTA和4-羧基苯并三唑即4-CBTA。
步骤(3)中的电解阴极板为钛板；阳极板为铅阳极，电流密度80～100A/m2，温度为常温。
上述步骤(1)中，经过吹脱，棕化废液中的氧化性物质完全吹脱分解，不再影响电解；上述步骤(2)中，加入的氧化剂可以将影响电解的有机物氧化处理完全；步骤(3)电解可以进行彻底，电解铜可以出售，稀硫酸纯净。
本发明有益的技术效果在于：
本发明利用了先进的吹脱法来去除废液中的氧化物种，吹脱法一般用于去除氨氮类物质，对于氧化性物种(双氧水、过硫酸铵、或过硫酸)的去除鲜有报道；本专利中发现了影响直接电解铜的有机物，就是棕化废液中自带的有机物，2-巯基苯并噻唑即MBT、甲基苯三唑即TTA、2-(5-戊基胺)-苯并咪唑即PAB、苯并三唑即BTA、5-羧基苯并三唑即5-CBTA和4-羧基苯并三唑即4-CBTA，将这类物质去除掉，废液就可以直接电解出铜单质了；本专利采用了气体强氧化剂臭氧、二氧化氯来去除影响电解铜的有机物。
附图说明
图1为本发明对棕化废液预处理电解回收铜的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图1和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
取某PBC生产厂家生产线的深棕色棕化废液1000mL，用小型吹脱塔进行循环吹脱，维持30分钟；吹脱完成的废液用臭氧曝气20分钟，得到蓝色硫酸铜溶液；将溶液放入电解槽中进行电解，阴极板为钛板；阳极板为铅阳极，电流密度80A/m2，温度为常温。电解得到18g红色铜，电解液无色为稀硫酸。
实施例2
取某PBC生产厂家生产线的深棕色棕化废液2000mL，用小型吹脱塔进行循环吹脱，维持30分钟；吹脱完成的废液用二氧化氯曝气30分钟，得到蓝色硫酸铜溶液；将溶液放入电解槽中进行电解，阴极板为钛板；阳极板为铅阳极，电流密度90A/m2，温度为常温。电解得到38g红色铜，电解液无色为稀硫酸。
实施例3
取某PBC生产厂家生产线的深棕色棕化废液3000mL，用小型吹脱塔进行循环吹脱，维持30分钟；吹脱完成的废液用臭氧曝气20分钟，得到蓝色硫酸铜溶液；将溶液放入电解槽中进行电解，阴极板为钛板；阳极板为铅阳极，电流密度100A/m2，温度为常温。电解得到60g红色铜，电解液无色为稀硫酸。
实施例1～3中，氧化性物质为双氧水、过硫酸铵、或过硫酸。有机物为2-巯基苯并噻唑即MBT、甲基苯三唑即TTA、2-(5-戊基胺)-苯并咪唑即PAB、苯并三唑即BTA、5-羧基苯并三唑即5-CBTA和4-羧基苯并三唑即4-CBTA。铜的电解回收率≥99.9％，其纯度≥99.99％，回收的稀硫酸质量分数达到20％。