本发明提供一种高温热电Sr3Co4O9薄膜电阻率的调控方法，属于功能薄膜材料领域。
背景技术：
错层状结构Sr3Co4O9由传导的CoO2层和绝缘的Sr2CoO3层沿c轴方向交替堆砌并沿b轴失配，其中CoO2层中低自旋的Co4+( )提供空穴载流子，将热、电输运强烈局域于a b 面内，Sr2CoO3层作为声子散射中心有效降低材料热导率，既是一种同时具备高电导率和低热导率的“电子晶体-声子玻璃”材料，又具有显著的结构和输运各向异性，在中高、温热电转换领域有巨大应用潜力。
作为热电材料，其转换效率主要由无量纲的热电优值Z T 衡量，ZT=S2T(ρκ)-1，其中S ~赛贝克系数，ρ ~电阻率，κ =κe+κL~热导率=电子热导率+晶格热导率，T ~绝对温度。由于电阻率ρ 、热电势S 和电子热导率κe间相互竞争、耦合的关系，所以实现电阻率大小的连续调控，以使材料ZT值达到最优，对其实际应用有重要意义。
目前对于材料的输运各向异性，如电阻率各向异性ρc/ρab及热电势各向异性ΔS=Sab-Sc，主要在单晶材料中直接测量获得，但单晶制备过程复杂、成本昂贵；通过更简便的方法获得材料的输运各向异性，对深入挖掘材料结构-性能的关联有重要研究意义。
技术实现要素：
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高温热电Sr3Co4O9薄膜电阻率的调控方法：通过脉冲激光沉积在c轴倾斜的单晶衬底上生长Sr3Co4O9外延薄膜，在静态氧气氛中原位退火后冷却到室温得到Sr3Co4O9薄膜；通过调控单晶衬底的c轴倾斜角度即可得到不同电阻率的Sr3Co4O9薄膜，所述c轴倾斜单晶衬底的倾斜角度为0≤α≤90°。
本发明所述c轴倾斜单晶衬底为SrTiO3、LaAlO3或(LaxSr1-x)(AlyTa1-y)O3。
本发明所述脉冲激光沉积技术的激光光源为KrF准分子激光，激光波长248nm，激光脉宽28ns，激光能量175-350mJ，激光频率2-5Hz，背底真空1×10-3Pa-1×10-4Pa，生长温度730-810℃，生长流动氧压5-50Pa。
本发明所述静态氧气氛中原位退火的条件为：退火温度750-850℃，退火氧压1×104-5×104Pa，退火时间10-30min。
本发明所述不同角度的c轴倾斜单晶衬底可以通过常规(001)取向的单晶沿(001)偏转0<α≤90°切割得到，其为本领域的常规技术。
本发明的原理为：通过单晶衬底的c轴倾斜角度调控外延薄膜的生长取向，获得沿材料不同取向上的电输运性质，进而实现电阻率大小的连续调控。
本发明的有益效果：可实现外延薄膜电阻率在ρab~ρc之间的连续调控；可反应层状钴基氧化物材料的电阻率各向异性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
本发明所述c轴倾斜单晶衬底为层状Co基氧化物薄膜生长的常用衬底，衬底要有与薄膜材料相近的晶体结构、晶格常数和热膨胀系数。同为立方钙钛矿结构的SrTiO3、LaAlO3和(LaxSr1-x)(AlyTa1-y)O3衬底，其与薄膜Sr2CoO3亚层的晶体结构、晶格常数和热膨胀系数相近，均可实现Sr3Co4O9薄膜的外延生长，本发明实施例中以SrTiO3衬底为例进行说明。
实施例1
c轴倾斜单晶衬底的预处理：将0°倾斜的SrTiO3 (100)单晶衬底在空气气氛中1000℃下一次退火1h，之后在室温下依次用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各处理2min，再在空气气氛中1000℃下一次退火1h，以获得具有单一TiO2终结层、原子级光滑表面的单晶衬底。
外延薄膜生长：采用脉冲激光沉积技术以波长248nm、激脉宽28ns的KrF准分子激光为光源，以激光能量175mJ，激光频率3Hz，背底真空1×10-3Pa，衬底温度780℃，流动氧压30Pa为生长工艺，经预处理后的SrTiO3 (001)单晶衬底上生长Sr3Co4O9薄膜，之后在780℃和1×104Pa静态氧压下原位退火20min。
薄膜沿倾斜方向的室温电阻率见表1。
实施例2
c轴倾斜单晶衬底的预处理：将5°倾斜的SrTiO3 (100)单晶衬底在空气气氛中1000℃下一次退火1h，之后在室温下依次用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各处理2min，再在空气气氛中1000℃下一次退火1h，以获得具有单一TiO2终结层、原子级光滑台阶的单晶衬底。
外延薄膜生长：采用脉冲激光沉积技术以波长248nm、激脉宽28ns的KrF准分子激光为光源，以激光能量175mJ，激光频率3Hz，背底真空1×10-3Pa，衬底温度780℃，流动氧压30Pa为生长工艺，经预处理后的SrTiO3 (001)单晶衬底上生长Sr3Co4O9薄膜，之后在780℃和1×104Pa静态氧压下原位退火20min。
薄膜沿倾斜方向的室温电阻率及各向异性见表1。
实施例3
c轴倾斜单晶衬底的预处理：将10°倾斜的SrTiO3 (100)单晶衬底在空气气氛中1000℃下一次退火1h，之后在室温下依次用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各处理2min，再在空气气氛中1000℃下一次退火1h，以获得具有单一TiO2终结层、原子级光滑台阶的单晶衬底。
外延薄膜生长：采用脉冲激光沉积技术以波长248nm、激脉宽28ns的KrF准分子激光为光源，以激光能量175mJ，激光频率3Hz，背底真空1×10-3Pa，衬底温度780℃，流动氧压30Pa为生长工艺，经预处理后的SrTiO3 (001)单晶衬底上生长Sr3Co4O9薄膜，之后在780℃和1×104Pa静态氧压下原位退火20min。
薄膜沿倾斜方向的室温电阻率及各向异性见表1。
实施例4
c轴倾斜单晶衬底的预处理：将20°倾斜的SrTiO3 (100)单晶衬底在空气气氛中1000℃下一次退火1h，之后在室温下依次用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各处理2min，再在空气气氛中1000℃下一次退火1h，以获得具有单一TiO2终结层、原子级光滑台阶的单晶衬底。
外延薄膜生长：采用脉冲激光沉积技术以波长248nm、激脉宽28ns的KrF准分子激光为光源，以激光能量175mJ，激光频率3Hz，背底真空1×10-3Pa，衬底温度780℃，流动氧压30Pa为生长工艺，经预处理后的SrTiO3 (001)单晶衬底上生长Sr3Co4O9薄膜，之后在780℃和1×104Pa静态氧压下原位退火20min。
薄膜沿倾斜方向的室温电阻率及各向异性见表1。
实施例5
c轴倾斜单晶衬底的预处理：将30°倾斜的SrTiO3 (100)单晶衬底在空气气氛中1000℃下一次退火1h，之后在室温下依次用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各处理2min，再在空气气氛中1000℃下一次退火1h，以获得具有单一TiO2终结层、原子级光滑台阶的单晶衬底。
外延薄膜生长：采用脉冲激光沉积技术以波长248nm、激脉宽28ns的KrF准分子激光为光源，以激光能量175mJ，激光频率3Hz，背底真空1×10-3Pa，衬底温度780℃，流动氧压30Pa为生长工艺，经预处理后的SrTiO3 (001)单晶衬底上生长Sr3Co4O9薄膜，之后在780℃和1×104Pa静态氧压下原位退火20min。
薄膜沿倾斜方向的室温电阻率及各向异性见表1。
实施例6
c轴倾斜单晶衬底的预处理：将40°倾斜的SrTiO3 (100)单晶衬底在空气气氛中1000℃下一次退火1h，之后在室温下依次用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各处理2min，再在空气气氛中1000℃下一次退火1h，以获得具有单一TiO2终结层、原子级光滑台阶的单晶衬底。
外延薄膜生长：采用脉冲激光沉积技术以波长248nm、激脉宽28ns的KrF准分子激光为光源，以激光能量175mJ，激光频率3Hz，背底真空1×10-3Pa，衬底温度780℃，流动氧压30Pa为生长工艺，经预处理后的SrTiO3 (001)单晶衬底上生长Sr3Co4O9薄膜，之后在780℃和1×104Pa静态氧压下原位退火20min。
薄膜沿倾斜方向的室温电阻率及各向异性见表1。
实施例7
c轴倾斜单晶衬底的预处理：将50°倾斜的SrTiO3 (100)单晶衬底在空气气氛中1000℃下一次退火1h，之后在室温下依次用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各处理2min，再在空气气氛中1000℃下一次退火1h，以获得具有单一TiO2终结层、原子级光滑台阶的单晶衬底。
外延薄膜生长：采用脉冲激光沉积技术以波长248nm、激脉宽28ns的KrF准分子激光为光源，以激光能量175mJ，激光频率3Hz，背底真空1×10-3Pa，衬底温度780℃，流动氧压30Pa为生长工艺，经预处理后的SrTiO3 (001)单晶衬底上生长Sr3Co4O9薄膜，之后在780℃和1×104Pa静态氧压下原位退火20min。
薄膜沿倾斜方向的室温电阻率及各向异性见表1。
实施例8
c轴倾斜单晶衬底的预处理：将60°倾斜的SrTiO3 (100)单晶衬底在空气气氛中1000℃下一次退火1h，之后在室温下依次用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各处理2min，再在空气气氛中1000℃下一次退火1h，以获得具有单一TiO2终结层、原子级光滑台阶的单晶衬底。
外延薄膜生长：采用脉冲激光沉积技术以波长248nm、激脉宽28ns的KrF准分子激光为光源，以激光能量175mJ，激光频率3Hz，背底真空1×10-3Pa，衬底温度780℃，流动氧压30Pa为生长工艺，经预处理后的SrTiO3 (001)单晶衬底上生长Sr3Co4O9薄膜，之后在780℃和1×104Pa静态氧压下原位退火20min。
薄膜沿倾斜方向的室温电阻率及各向异性见表1。
实施例9
c轴倾斜单晶衬底的预处理：将70°倾斜的SrTiO3 (100)单晶衬底在空气气氛中1000℃下一次退火1h，之后在室温下依次用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各处理2min，再在空气气氛中1000℃下一次退火1h，以获得具有单一TiO2终结层、原子级光滑台阶的单晶衬底。
外延薄膜生长：采用脉冲激光沉积技术以波长248nm、激脉宽28ns的KrF准分子激光为光源，以激光能量175mJ，激光频率3Hz，背底真空1×10-3Pa，衬底温度780℃，流动氧压30Pa为生长工艺，经预处理后的SrTiO3 (001)单晶衬底上生长Sr3Co4O9薄膜，之后在780℃和1×104Pa静态氧压下原位退火20min。
薄膜沿倾斜方向的室温电阻率及各向异性见表1。
实施例10
c轴倾斜单晶衬底的预处理：将80°倾斜的SrTiO3 (100)单晶衬底在空气气氛中1000℃下一次退火1h，之后在室温下依次用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各处理2min，再在空气气氛中1000℃下一次退火1h，以获得具有单一TiO2终结层、原子级光滑台阶的单晶衬底。
外延薄膜生长：采用脉冲激光沉积技术以波长248nm、激脉宽28ns的KrF准分子激光为光源，以激光能量175mJ，激光频率3Hz，背底真空1×10-3Pa，衬底温度780℃，流动氧压30Pa为生长工艺，经预处理后的SrTiO3 (001)单晶衬底上生长Sr3Co4O9薄膜，之后在780℃和1×104Pa静态氧压下原位退火20min。
薄膜沿倾斜方向的室温电阻率及各向异性见表1。
实施例11
c轴倾斜单晶衬底的预处理：将90°倾斜的SrTiO3 (100)单晶衬底在空气气氛中1000℃下一次退火1h，之后在室温下依次用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各处理2min，再在空气气氛中1000℃下一次退火1h，以获得具有单一TiO2终结层、原子级光滑台阶的单晶衬底。
外延薄膜生长：采用脉冲激光沉积技术以波长248nm、激脉宽28ns的KrF准分子激光为光源，以激光能量175mJ，激光频率3Hz，背底真空1×10-3Pa，衬底温度780℃，流动氧压30Pa为生长工艺，经预处理后的SrTiO3 (001)单晶衬底上生长Sr3Co4O9薄膜，之后在780℃和1×104Pa静态氧压下原位退火20min。
表1为衬底的c轴倾角度及对应外延薄膜的室温电阻率和各向异性