超双疏/抗菌功能复合涂层及其制备方法与流程

本发明属于涂层技术领域，尤其涉及一种高效超双疏/抗菌功能复合涂层及其制备方法。

背景技术：

石蜡中存在多种烷烃和大量疏水的碳原子长链基团。石蜡具有极低的表面能，用石蜡对材料表面进行修饰可以大大地降低材料表面能，使用一定技术在基底表面构建出微纳米粗糙结构，再利用石蜡极低的表面能，可以制备出双疏性能极强的材料。

聚四氟乙烯(PTFE)表面自由能极低，表面张力小。其F原子在碳链外围形成致密的保护层，因此，PTFE具有极强的热稳定性和化学稳定性，抗强酸强碱，耐腐蚀，几乎不溶于所有溶剂。同时，PTFE还拥有优良的力学性能、电学性能、疏水性能等等，是一种在日常生活中和工业生产上都起着重要作用的树脂。

Ag纳米粒子是通过纳米技术制备的新型银系抗菌剂，拥有小尺寸效应和量子效应。它具有体积小、比表面大的优点，这使得Ag纳米粒子活性更强，更容易与细菌接触，从而轻松地破坏细菌的细胞膜，进入细胞内转换为银离子杀死细菌。因此，与传统银抗菌剂相比，Ag纳米粒子有更强的抗菌性，已广泛应用于生物材料、医用材料和纺织品整理等领域。抗菌材料中引入Ag纳米粒子，一方面，利用纳米颗粒的比表面积大的优势，另一方面，必须考虑Ag纳米粒子在生产过程的团聚现象，因此，抗菌涂层的设计是以聚合物为基膜，Ag纳米粒子均匀分散在其中，稳定在基膜中，避免Ag纳米粒子与空气作用而被氧化，降低抗菌效果。

技术实现要素：

为解决上述背景技术中存在的问题，本发明提供一种简单实用、便于投入工业生产的、节能环保的具有高效超双疏/抗菌功能复合薄膜材料的制备方法。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：一种超双疏/抗菌功能复合涂层的制备方法，包括如下步骤：

第一步：对基底表面进行化学清洗、干燥；

第二步：将石蜡、PTFE和AgCl粉末机械研磨，按照质量比为4：1：1的比例混合均匀后，作为原始靶材，采用真空电子束蒸发法蒸发靶材在基底上沉积涂层。

在本发明的实施例中，第一步中，所述的化学清洗、干燥是将基底依次放入丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中超声清洗3次以上，每次20min以上，清洗结束后将基底置于60℃下干燥。

在本发明的实施例中，第二步中，所述的沉积参数为：电子束高压电源调制0.5～2.5kV，电子束流密度调至0.005～0.05A/cm²，电子束流能量调制500～2000eV，沉积镀膜时间为5～25min。

在本发明的更优选的实施例中，沉积镀膜时间为6min～12min。

本发明相对于现有技术相比，具有显著优点为：

1、本发明利用低功率真空电子束蒸发法独特的物理气相沉积技术，得到石蜡/PTFE/AgCl聚合物基复合涂层，工艺简单易行，避免使用液相法、化学法等致使薄膜材料不能实际广泛应用等问题，对电子束能量进行调控，得到的石蜡/PTFE/AgCl聚合物基复合涂层结构紧密、结合力强、超双疏性能好，涂层中Ag纳米粒子分散均匀，并具有显著的抗菌效果。

2、本发明用PTFE和石蜡混合作为双疏材料，一方面，PTFE本身具有优异的热稳定性和化学稳定性，同时PTFE还拥有优良的疏水性能的生物相容性；另一方面，石蜡具有极低的表面能，可以制备出双疏性能极强的材料，同时石蜡材料来源广泛、简单易得。综合利用两者的优良性能，能得到稳定的超双疏涂层。

3、本发明创新性的采用PTFE聚合物作为保护抗菌剂，不仅可以避免抗菌产品中纳米颗粒的团聚问题，对纳米粒子抗菌性充分利用，而且还可以保护抗菌涂层中银纳米颗粒与空气作用，防止其被空气氧化，降低抗菌效果。

4、本发明的Ag纳米粒子稳定的分散抗菌涂层内部与表面，使得银颗粒能发挥杀菌抗菌结果，大大提高了抗菌效率，也使得资源的充分利用，解决单纯的银颗粒容易团聚使得银大颗粒内部的粒子浪费的问题。

附图说明

图1是本发明的石蜡/PTFE/AgCl聚合物基复合涂层的AFM图。

图2是本发明的石蜡/PTFE/AgCl聚合物基复合涂层的SEM图；其中：a、b为平面图，放大倍率分别为500、14K；c、d为断面图，放大倍率分别为6K、12K。

图3是本发明的石蜡/PTFE/AgCl聚合物基复合涂层的UV-Vis光谱图。

图4是本发明的石蜡/PTFE/AgCl聚合物基复合涂层的XPS光谱图。

图5是本发明的石蜡/PTFE聚合物基复合涂层和对石蜡/PTFE/AgCl聚合物基复合涂层针对大肠杆菌的抗菌性能效果对照图；其中：a为石蜡/PTFE参照涂层针对大肠杆菌的抗菌性能效果图，b为本发明涂层针对大肠杆菌的24h抗菌性能效果图，c为本发明涂层针对大肠杆菌的48h抗菌性能效果图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步描述：

实施例1

本实施例为一种石蜡/PTFE聚合物基复合涂层的制备方法，包括如下步骤：

第一步：对基底表面进行化学清洗，除去表面的油脂及其他污染物，本实验采用的基底材料为石英玻璃和单晶硅片。清洗步骤为：将基底依次放入丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中超声清洗3次以上，每次20min以上，以提高基底表面活性，从而增强薄膜与基底材料的结合力；清洗结束后将基底置于60℃烘箱内干燥，随后密封保存以待用。

第二步：将石蜡和PTFE粉末机械研磨，按照质量比为4：1的比例混合均匀后，放入靶材容器中；

第三步：将上述靶材放于电子束蒸发仪真空室的靶材位置，将上述的基底放于真空室的基底位置；

第四步：启动低功率电子束蒸发仪，将电子束高压电源调制1.5kV，电子束流密度调0.01A/cm²，电子束流能量调制500eV，沉积镀膜时间为6min。

第五步：将上述样品放于特定保护器皿中，用相应的基底上沉积的样品做相应的测试研究(石英基底测UV-Vis，硅基底测试AFM、接触角、SEM、XPS和抗菌性能)；

第六步：对上述样品进行抗菌实验测试，抗菌对象为革兰氏阴性菌大肠杆菌。

实施例2

本实施例为一种石蜡/PTFE/AgCl聚合物基复合涂层的制备方法，包括如下步骤：

第一步：对基底表面进行化学清洗，除去表面的油脂及其他污染物，本实验采用的基底材料为石英玻璃和单晶硅片。清洗步骤为：将基底依次放入丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中超声清洗3次以上，每次20min以上，以提高基底表面活性，从而增强薄膜与基底材料的结合力；清洗结束后将基底置于60℃烘箱内干燥，随后密封保存以待用。

第二步：将石蜡、PTFE和AgCl粉末机械研磨，按照质量比为4：1：1的比例混合均匀后，放入靶材容器中；

第三步：将上述靶材放于电子束蒸发仪真空室的靶材位置，将上述的基底放于真空室的基底位置；

第四步：启动低功率电子束蒸发仪，将电子束高压电源调制2.5kV，电子束流密度调0.05A/cm²，电子束流能量调制2000eV，沉积镀膜时间为12min。

第五步：将上述沉积的基底样品放于特定保护器皿中，将相应的基底做相应的测试研究(石英基底测UV-Vis，硅基底测试接触角数据、AFM、SEM和XPS谱图)；

第六步：对表征好的的样品进行抗菌实验测试，抗菌对象为革兰氏阴性菌大肠杆菌。

表1为本发明的石蜡/PTFE/AgCl聚合物基复合涂层的粗糙度、表面能和接触角数据

表1复合涂层的粗糙度、表面能和接触角

从表1得出，靶材中石蜡、PTFE和AgCl粉末质量比为4:1:1时，单晶硅片基底上沉积的石蜡/PTFE/AgCl聚合物基复合涂层疏水和疏油效果显著，针对去离子水的接触角为146.24°，对甘油的接触角为143.19°，对乙二醇的接触角为127.37°，涂层达到了超双疏的效果。

图1是制备得到的石蜡/PTFE/AgCl聚合物基复合涂层的AFM图。可以看出涂层表面结构致密，无裂痕和孔洞等缺陷的存在；涂层表面存在疏水性的空腔结构，涂层粗糙度为216.1nm的，都符合超疏性涂层的特征。

图2是制备得到的石蜡/PTFE/AgCl聚合物基复合涂层的SEM图。图2a、2b为平面图，2c、2d为断面图。通过SEM图可以看出涂层表面平整、结构紧密，结合力强，纳米颗粒均匀存在于表面和镶嵌在聚合物涂层内部。

图3是制备得到的石蜡/PTFE/AgCl聚合物基复合涂层的UV-Vis光谱图。430nm处为Ag纳米粒子的紫外可见特征吸收峰。

图4是制备得到的石蜡/PTFE/AgCl聚合物基复合涂层的XPS光谱图。能谱图中出现了Ag元素的3d_3/2和3d_5/2两个主峰，分别为373eV和367.2eV。373eV处的特征峰可以通过软件拟合成373.3eV和372.4eV两个峰；367.2eV处的特征峰可以通过软件拟合成367.3eV和366.4eV两个峰。其中373.3eV和367.3eV处的峰是Ag纳米粒子的特征峰，而372.4eV和366.4eV处的峰则是Ag^﹢(AgCl)的特征峰。

图5是制备得到的石蜡/PTFE/AgCl聚合物基复合涂层和石蜡/PTFE聚合物基复合涂层对大肠杆菌的抗菌性能效果对照图；从图5a和可以看出石蜡/PTFE聚合物基复合涂层不具备抗菌性；图5b、5c可以看到明显的抑菌圈，石蜡/PTFE/AgCl聚合物基复合涂层针对大肠杆菌的抗菌性能效果显著，抑菌圈规则，抑菌效果明显。

利用本发明的技术方案，或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下，设计出类似的技术方案，而达到上述技术效果的，均是落入本发明的保护范围。