本发明公开了一种增大层状钴基氧化物薄膜高温热电势的方法，属于功能薄膜材料领域。
背景技术：
错层状结构A3Co4O9 (A=Ca, Sr)由于其高温、氧化环境下物理化学性能稳定，原料成本低、无毒性等优点，受到广泛关注。其晶体结构由传导的CoO2层和绝缘的A2CoO3层沿c轴方向交替堆砌并沿b轴失配，CoO2层中低自旋的Co4+( )提供空穴载流子，将热、电输运强烈局域于ab面内，A2CoO3层作为声子散射中心有效降低材料热导率，使其具有“电子晶体-声子玻璃”的特性，又有显著的热电各向异性。
A3Co4O9 的热电性能主要由热电优值ZT衡量，ZT=S2σTκ-1，其中S、σ、κ和T分别为材料的热电势、电导率、热导率和绝对温度，显然高的热电势对A3Co4O9 的性能至关重要。
目前对于增大A3Co4O9的热电势，主要通过掺杂实现。部分A位或Co位掺杂可提高A3Co4O9的热电势，但其提高效果甚微，且掺杂往往会导致电导率的降低，使ZT提高不大，甚至下降。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明提供了一种增大层状钴基氧化物薄膜高温热电势的方法，具体包括以下步骤：
（1）c轴倾斜的单晶衬底的预处理：将c轴倾斜单晶衬底在空气气氛、1000℃下一次退火1h，之后在室温下依次用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各处理2min，再在空气气氛、1000℃下二次退火1h。
（2）通过脉冲激光沉积在步骤（1）得到的c轴倾斜单晶衬底上制备层状钴基氧化物外延薄膜，从而在薄膜倾斜方向上获得增大的高温热电势。
其中，所述层状钴基氧化物为Ca3Co4O9或Sr3Co4O9。
其中，所述c轴倾斜的单晶衬底为LaAlO3、SrTiO3、(LaxSr1-x)(AlyTa1-y)O3或Al2O3。
其中，所述c轴倾斜的倾斜角度为0<θ＜90°。
其中，所述脉冲激光沉积的工艺条件为KrF准分子激光波长248nm，激光脉宽28ns，激光能量175-350mJ，激光频率2-5Hz，背底真空1×10-3Pa-1×10-4Pa，生长温度730-810℃，生长流动氧压5-50Pa，生长时间5-40min。
本发明的原理：当单晶衬底的晶体学c轴与表面法线存在夹角0<θ＜90°（如图1所示），即c轴倾斜时，衬底表面会出现高为衬底c轴晶格常数、倾角为α的台阶；台阶经退火、化学处理后，可形成终结层单一、原子级光滑表面；光滑、规则的台阶形貌可加快薄膜的生长动力学过程，提高薄膜/衬底界面附近的层错能，使CoO2层中的Co4+向中、高自旋态转变，提高薄膜热电势。
本发明的有益效果是增大了层状钴基氧化物薄膜的高温热电势（现有技术在1000K时的热电势一般为180~220μV/K）。
附图说明
图1为外延薄膜及其倾斜方向的示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述增大层状钴基氧化物薄膜高温热电势的方法，具体包括以下步骤：
（1）将5°倾斜的LaAlO3(001)单晶衬底在空气气氛、1000℃下一次退火1h，之后在室温下依次用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各处理2min，再在空气气氛、1000℃下二次退火1h。
（2）采用脉冲激光沉积技术以波长248nm、激脉宽28ns的KrF准分子激光为光源，以激光能量175mJ、激光频率5Hz、背底真空1×10-3Pa、生长温度780℃、流动氧压30Pa、生长时间5min为生长工艺，在步骤（1）得到的单晶衬底上生长Ca3Co4O9薄膜。
外延薄膜及其倾斜方向的示意图如图1。所得薄膜在1000K时沿倾斜方向的热电势S≈525μV/K，如表1。
实施例2
本实施例所述增大层状钴基氧化物薄膜高温热电势的方法，具体包括以下步骤：
（1）将10°倾斜的LaAlO3(001)单晶衬底在空气气氛、950℃下一次退火2h，之后在室温下依次用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各处理2min，再在空气气氛、950℃下二次退火2h。
（2）采用脉冲激光沉积技术以波长248nm、激脉宽28ns的KrF准分子激光为光源，以激光能量200mJ、激光频率4Hz、背底真空1×10-3Pa、生长温度780℃、流动氧压30Pa、生长时间7.5min为生长工艺，在步骤（1）得到的单晶衬底上生长Ca3Co4O9薄膜。所得薄膜在1000K时沿倾斜方向的热电势S≈550μV/K，如表1。
实施例3
本实施例所述增大层状钴基氧化物薄膜高温热电势的方法，具体包括以下步骤：
（1）将30°倾斜的LaAlO3(001)单晶衬底在空气气氛、1150℃下一次退火0.5h，之后在室温下依次用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各处理2min，再在空气气氛、1150℃下二次退火0.5h。
（2）采用脉冲激光沉积技术以波长248nm、激脉宽28ns的KrF准分子激光为光源，以激光能量250mJ、激光频率3Hz、背底真空1×10-3Pa、生长温度780℃、流动氧压30Pa、生长时间10min为生长工艺，在步骤（1）得到的单晶衬底上生长Ca3Co4O9薄膜。所得薄膜在1000K时沿倾斜方向的热电势S≈570μV/K，如表1。
实施例4
本实施例所述增大层状钴基氧化物薄膜高温热电势的方法，具体包括以下步骤：
（1）将45°倾斜的LaAlO3单晶衬底在空气气氛、1000℃下一次退火1h，之后在室温下依次用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各处理1min，再在空气气氛、1000℃下二次退火1h。
（2）采用脉冲激光沉积技术以波长248nm、激脉宽28ns的KrF准分子激光为光源，以激光能量300mJ、激光频率2Hz、背底真空1×10-3Pa、生长温度780℃、流动氧压30Pa、生长时间15min为生长工艺，在步骤（1）得到的单晶衬底上生长Ca3Co4O9薄膜。所得薄膜在1000K时沿倾斜方向的热电势S≈590μV/K，如表1。
实施例5
本实施例所述增大层状钴基氧化物薄膜高温热电势的方法，具体包括以下步骤：
（1）将60°倾斜的LaAlO3单晶衬底在空气气氛、1000℃下一次退火1h，之后在室温下依次用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各处理5min，再在空气气氛、1000℃下二次退火1h。
（2）采用脉冲激光沉积技术以波长248nm、激脉宽28ns的KrF准分子激光为光源，以激光能量175mJ、激光频率3Hz、背底真空1×10-4Pa、生长温度770℃、流动氧压30Pa、生长时间5min为生长工艺，在步骤（1）得到的单晶衬底上生长Ca3Co4O9薄膜。所得薄膜在1000K时沿倾斜方向的热电势S≈550μV/K，如表1。
实施例6
本实施例所述增大层状钴基氧化物薄膜高温热电势的方法，具体包括以下步骤：
（1）将80°倾斜的LaAlO3单晶衬底在空气气氛、1000℃下一次退火1h，之后在室温下依次用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各处理3min，再在空气气氛、1000℃下二次退火1h。
（2）采用脉冲激光沉积技术以波长248nm、激脉宽28ns的KrF准分子激光为光源，以激光能量175mJ、激光频率3Hz、背底真空1×10-4Pa、生长温度730℃、流动氧压5Pa、生长时间7.5min为生长工艺，在步骤（1）得到的单晶衬底上生长Ca3Co4O9薄膜。所得薄膜在1000K时沿倾斜方向的热电势S≈520μV/K，如表1。
实施例7
本实施例所述增大层状钴基氧化物薄膜高温热电势的方法，具体包括以下步骤：
（1）将85°倾斜的LaAlO3单晶衬底在空气气氛、1000℃下一次退火1h，之后在室温下依次用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器中各处理2min，再在空气气氛、1000℃下二次退火1h。
（2）采用脉冲激光沉积技术以波长248nm、激脉宽28ns的KrF准分子激光为光源，以激光能量175mJ、激光频率3Hz、背底真空1×10-4Pa、生长温度810℃、流动氧压5Pa、生长时间15min为生长工艺，在步骤（1）得到的单晶衬底上生长Ca3Co4O9薄膜。所得薄膜在1000K时沿倾斜方向的热电势S≈500μV/K，如表1。
表1 衬底倾斜角度及对应薄膜的热电势
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实施例8
本实施例其他内容同实施例4，不同在于c轴倾斜的单晶衬底为SrTiO3、(LaxSr1-x)(AlyTa1-y)O3或Al2O3，当c轴倾斜的单晶衬底为SrTiO3，所得薄膜在1000K时沿倾斜方向的热电势S≈580μV/K；当c轴倾斜的单晶衬底为(LaxSr1-x)(AlyTa1-y)O3，所得薄膜在1000K时沿倾斜方向的热电势S≈585μV/K；当c轴倾斜的单晶衬底为Al2O3，所得薄膜在1000K时沿倾斜方向的热电势S≈570μV/K。
实施例9
本实施例其他内容同实施例4，不同在于c轴倾斜的单晶衬底上生长Sr3Co4O9薄膜。所得薄膜在1000K时沿倾斜方向的热电势S≈560μV/K。