本发明属于3D打印技术领域，尤其涉及一种金属陶瓷颗粒及其制备方法与应用。
背景技术：
以金刚石-WC-铜合金系列为代表的超硬合金的金属陶瓷颗粒作为一类特殊工具材料已经广泛用于刀具切削、矿产开发、基础建设(盾构工具)以及石油钻进等领域。
现有技术中，金刚石-WC-铜合金系列等超硬合金遇到的最大挑战为材料断裂韧性普遍比较差，在使用过程中容易失效；与此同时，金刚石-WC-铜合金的制备方法主要是将金刚石、WC、铜合金混合粉末进行热压，或者利用熔渗法将铜合金渗透到金刚石、WC混合粉中。从上述背景技术的描述可以得出，现有技术中，金属陶瓷很难制备任意复杂形状制品且很难兼顾高断裂韧性和高耐磨性。
因此，研发出一种金属陶瓷颗粒及其制备方法与应用，用于解决现有技术中，金属陶瓷很难制备任意复杂形状制品且很难兼顾高断裂韧性和高耐磨性，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种金属陶瓷颗粒及其制备方法与应用，用于解决现有技术中，很难制备任意复杂形状制品且很难兼顾高断裂韧性和高耐磨性。
本发明提供了一种金属陶瓷颗粒，所述金属陶瓷颗粒从中心层至表层依次为：耐磨相、过渡相和增韧基体相；所述耐磨相、过渡相和增韧基体相的体积比为(30～80):(2～40):(10～68)。
优选地，所述耐磨相、过渡相和增韧基体相的体积比为(40～75):(10～30):(17～58)。
优选地，所述耐磨相、过渡相和增韧基体相的体积比为(60～70):(15～25):(24～38)。
优选地，所述耐磨相为金刚石，所述过渡相为WC，所述增韧基体相为Cu-Ni合金。
优选地，所述金刚石的粒径为50nm～200μm，所述WC的粒径为2～50μm，所述Cu-Ni合金中Cu的质量百分比为6～20％。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述金属陶瓷颗粒的制备方法，所述制备方法为激光选区熔化3D打印法。
优选地，所述激光选区熔化3D打印法在氩气或氮气作为保护气条件下进行。
优选地，所述激光选区熔化3D打印法的步骤为：
步骤一、耐磨相制粒后，预烧得第一产物；
步骤二、所述第一产物和过渡相混合，制粒后预烧，得第二产物；
步骤三、所述第二产物和增韧基体相混合，制粒后预烧，得产品。
优选地，步骤一所述制粒、步骤二所述制粒和步骤三所述制粒的方法均为：雾化干燥制粒或滚动制粒。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述的金属陶瓷颗粒或以上任意一项所述的制备方法得到的产品在刀具切削、矿产开发、盾构工具以及石油钻进中的应用。
综上所述，本发明提供了一种金属陶瓷颗粒，所述金属陶瓷颗粒从中心层至表层依次为：耐磨相、过渡相和增韧基体相；所述耐磨相、过渡相和增韧基体相的体积比为(30～80):(2～40):(10～68)。本发明还提供了一种所述金属陶瓷颗粒的制备方法，本发明还提供了一种上述金属陶瓷颗粒或上述制备方法得到的产品的应用。经实验测定可得，本发明提供的技术方案制得的产品，强度可满足刀具切削、矿产开发、盾构工具以及石油钻进应用需求；同时，本发明中的金属陶瓷颗粒，制备过程中由于激光烧结的快速融化、快速凝固的特点，所制得的产品具有耐磨性和断裂韧性同时提高的优点，解决了现有技术中，很难制备任意复杂形状制品且很难兼顾高断裂韧性和高耐磨性。
具体实施方式
本发明提供了一种金属陶瓷颗粒及其制备方法与应用，用于解决现有技术中，很难制备任意复杂形状制品且很难兼顾高断裂韧性和高耐磨性。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种金属陶瓷颗粒及其制备方法与应用，进行具体地描述。
实施例1
本实施例为制备产品1的具体实施例。
1)制备耐磨相-过渡相-增韧基体相的体积比为：65:20:30的多级复合金属陶瓷颗粒。
采用粒度为40um的金刚石粉末作为耐磨相；
按照下述方法制备得到耐磨相和过渡相的复合粉末：
将28克金刚石与39克WC和2wt.％石蜡及正庚烷混合，得到混合料浆；
将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行1小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在800℃真空条件下进行烧结，得到耐磨相-过渡相复合粉末。
本发明实施例1制备得到的过渡相的成分为WC，厚度为2.3微米。
采用30wt.％Cu-70wt.％Ni合金作为基体相，所述耐磨相-过渡相-增韧基体相复合粉末的制备方法为：
将67克上述耐磨相-过渡相复合粉末与9.9克Cu、23.1克Ni和石蜡、正庚烷混合，得到混合物料浆；
将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行1小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在800℃真空条件下进行烧结，得到耐磨相-过渡相-增韧基体相复合粉末，其中增韧基体相厚度4微米。
多级复合金属陶瓷颗粒中，以体积分数计，耐磨相57％，过渡相17％，基体相26％。
2)激光选区熔化(SLM)直接法3D制备硬质合金：
将步骤1)最终制备的多级复合金属陶瓷颗粒在SLM(选区激光熔化)类型设备中平铺后在1400-1500度温度加热形成当前层；
采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使硬质合金颗粒烧结，形成截面层；激光束的功率为400W，扫描间距为0.06mm，扫描速度为800mm/s，光斑直径为70μm，能量密度能达到107W/cm2；
在截面层上再次平铺硬质合金颗粒重复上述步骤的操作过程，直至得到预设形状的金属陶瓷制品。
实施例2
本实施例为制备产品2的具体实施例。
1)制备耐磨相-过渡相-增韧基体相的体积比为：60:15:38的多级复合金属陶瓷颗粒。
采用粒度为40μm的立方氮化硼(CBN)作为耐磨相；
按照下述方法制备得到耐磨相和过渡相的复合粉末：
将27克金刚石与30克WC和2wt.％石蜡及正庚烷混合，得到混合料浆；
将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行1小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在800℃真空条件下进行烧结，得到耐磨相-过渡相复合粉末。
本发明实施例2制备得到的过渡相的成分为WC，厚度为2微米。
采用30wt.％Cu-70wt.％Ni合金作为基体相，所述耐磨相-过渡相-增韧基体相复合粉末的制备方法为：
将57克上述耐磨相-过渡相复合粉末与12.9克Cu、30.1克Ni和石蜡、正庚烷混合，得到混合物料浆；
将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行1小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在800℃真空条件下进行烧结，得到耐磨相-过渡相-增韧基体相复合粉末，其中增韧基体相厚度4微米。
多级复合金属陶瓷颗粒中，以体积分数计，耐磨相53％，过渡相13％，基体相34％。
2)激光选区熔化(SLM)直接法3D制备硬质合金：
将步骤1)制备的多级复合金属陶瓷颗粒在SLM(选区激光熔化)类型设备中平铺后在1400-1500度温度加热形成当前层；
采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使硬质合金颗粒烧结，形成截面层；激光束的功率为400W，扫描间距为0.06mm，扫描速度为800mm/s，光斑直径为70μm，能量密度能达到107W/cm2；
在截面层上再次平铺硬质合金颗粒重复上述步骤的操作过程，直至得到预设形状的金属陶瓷制品。
实施例3
本实施例为制备产品3的具体实施例。
1)制备耐磨相-过渡相-增韧基体相的体积比为：70:25:24的多级复合金属陶瓷颗粒。
采用粒度为40μm的金刚石作为耐磨相；
按照下述方法制备得到耐磨相和过渡相的复合粉末：
将29克金刚石与46克WC和2wt.％石蜡及正庚烷混合，得到混合料浆；
将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行1小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在800℃真空条件下进行烧结，得到耐磨相-过渡相复合粉末。
本发明实施例3制备得到的过渡相的成分为WC，厚度为3微米。
采用30wt.％Cu-70wt.％Ni合金作为基体相，所述耐磨相-过渡相-增韧基体相复合粉末的制备方法为：
将75克上述耐磨相-过渡相复合粉末与7.5克Cu、17.5克Ni和石蜡、正庚烷混合，得到混合物料浆；
将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行1小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在800℃真空条件下进行烧结，得到耐磨相-过渡相-增韧基体相复合粉末，其中增韧基体相厚度2.5微米。
多级复合金属陶瓷颗粒中，以体积分数计，耐磨相59％，过渡相21％，基体相20％。
2)激光选区熔化(SLM)直接法3D制备硬质合金：
将步骤1)制备的多级复合金属陶瓷颗粒在SLM(选区激光熔化)类型设备中平铺后在1400-1500度温度加热形成当前层；
采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使硬质合金颗粒烧结，形成截面层；激光束的功率为400W，扫描间距为0.06mm，扫描速度为800mm/s，光斑直径为70μm，能量密度能达到107W/cm2；
在截面层上再次平铺硬质合金颗粒重复上述步骤的操作过程，直至得到预设形状的硬质合金。
实施例4
本实施例为制备产品4的具体实施例。
1)制备耐磨相-过渡相-增韧基体相的体积比为：40:30:58的多级复合金属陶瓷颗粒。
采用粒度为40μm的金刚石作为耐磨相；
按照下述方法制备得到耐磨相和过渡相的复合粉末：
将12克金刚石与42克WC和2wt.％石蜡及正庚烷混合，得到混合料浆；
将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行1小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在800℃真空条件下进行烧结，得到耐磨相-过渡相复合粉末。
本发明实施例4制备得到的过渡相的成分为WC，厚度为6微米。
采用30wt.％Cu-70wt.％Ni合金作为基体相，所述耐磨相-过渡相-增韧基体相复合粉末的制备方法为：
将54克上述耐磨相-过渡相复合粉末与13.8克Cu、32.2克Ni和石蜡、正庚烷混合，得到混合物料浆；
将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行1小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在800℃真空条件下进行烧结，得到耐磨相-过渡相-增韧基体相复合粉末，其中增韧基体相厚度12微米。
多级复合金属陶瓷颗粒中，以体积分数计，耐磨相31.3％，过渡相21.4％，基体相45.3％。
2)激光选区熔化(SLM)直接法3D制备硬质合金：
将步骤1)制备的多级复合金属陶瓷颗粒在SLM(选区激光熔化)类型设备中平铺后在1400-1500度温度加热形成当前层；
采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使硬质合金颗粒烧结，形成截面层；激光束的功率为400W，扫描间距为0.06mm，扫描速度为800mm/s，光斑直径为70μm，能量密度能达到107W/cm2；
在截面层上再次平铺硬质合金颗粒重复上述步骤的操作过程，直至得到预设形状的硬质合金。
实施例5
本实施例为制备产品5的具体实施例。
1)制备耐磨相-过渡相-增韧基体相的体积比为：75:10:17的多级复合金属陶瓷颗粒。
采用粒度为40μm的金刚石作为耐磨相；
按照下述方法制备得到耐磨相和过渡相的复合粉末：
将46克金刚石与27克WC和2wt.％石蜡及正庚烷混合，得到混合料浆；
将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行1小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在800℃真空条件下进行烧结，得到耐磨相-过渡相复合粉末。
本发明实施例5制备得到的过渡相的成分为WC，厚度为1.5微米。
采用30wt.％Cu-70wt.％Ni合金作为基体相，所述耐磨相-过渡相-增韧基体相复合粉末的制备方法为：
将73克上述耐磨相-过渡相复合粉末与8.1克Cu、18.9克Ni和石蜡、正庚烷混合，得到混合物料浆；
将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行1小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在800℃真空条件下进行烧结，得到耐磨相-过渡相-增韧基体相复合粉末，其中增韧基体相厚度2.5微米。
多级复合金属陶瓷颗粒中，以体积分数计，耐磨相73.5％，过渡相9.8％，基体相16.7％。
2)激光选区熔化(SLM)直接法3D制备硬质合金：
将步骤1)最终制备的多级复合金属陶瓷颗粒在SLM(选区激光熔化)类型设备中平铺后在1400-1500度温度加热形成当前层；
采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使硬质合金颗粒烧结，形成截面层；激光束的功率为400W，扫描间距为0.06mm，扫描速度为800mm/s，光斑直径为70μm，能量密度能达到107W/cm2。
截面层上再次平铺硬质合金颗粒重复上述步骤的操作过程，直至得到预设形状的硬质合金。
实施例6
本实施例为制备产品6的具体实施例。
1)制备耐磨相-过渡相-增韧基体相的体积比为：30:2:68的多级复合金属陶瓷颗粒。
采用粒度为40μm的金刚石作为耐磨相；
按照下述方法制备得到耐磨相和过渡相的复合粉末：
将14克金刚石与4克WC和2wt.％石蜡及正庚烷混合，得到混合料浆；
将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行1小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在800℃真空条件下进行烧结，得到耐磨相-过渡相复合粉末。
本发明实施例6制备得到的过渡相的成分为WC，厚度为1微米。
采用30wt.％Cu-70wt.％Ni合金作为基体相，所述耐磨相-过渡相-增韧基体相复合粉末的制备方法为：
将18克上述耐磨相-过渡相复合粉末与24.6克Cu、57.4克Ni和石蜡、正庚烷混合，得到混合物料浆；
将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行1小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在800℃真空条件下进行烧结，得到耐磨相-过渡相-增韧基体相复合粉末，其中增韧基体相厚度15微米。
多级复合金属陶瓷中，以体积分数计，耐磨相30％，过渡相2％，基体相68％。
2)激光选区熔化(SLM)直接法3D制备硬质合金：
将步骤1)最终制备的多级复合金属陶瓷颗粒在SLM(选区激光熔化)类型设备中平铺后在1400-1500度温度加热形成当前层；
采用激光束按照预设的当前层截面轮廓进行扫描，使硬质合金颗粒烧结，形成截面层；激光束的功率为400W，扫描间距为0.06mm，扫描速度为800mm/s，光斑直径为70μm，能量密度能达到107W/cm2。
在截面层上再次平铺硬质合金颗粒重复上述步骤的操作过程，直至得到预设形状的硬质合金。
实施例7
本实施例为制备产品7的具体实施例。
1)制备耐磨相-过渡相-增韧基体相的体积比为：65:20:30的多级复合金属陶瓷颗粒。
采用粒度为40μm的金刚石粉末作为耐磨相；
按照下述方法制备得到耐磨相和过渡相的复合粉末：
将28克金刚石与39克WC和2wt.％石蜡及正庚烷混合，得到混合料浆；
将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行1小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在800℃真空条件下进行烧结，得到耐磨相-过渡相复合粉末。
本发明实施例7制备得到的过渡相的成分为WC，厚度为2微米。
采用30wt.％Cu-70wt.％Ni合金作为基体相，所述耐磨相-过渡相-增韧基体相复合粉末的制备方法为：
将67克上述耐磨相-过渡相复合粉末与9.9克Cu、23.1克Ni和石蜡、正庚烷混合，得到混合物料浆；
将所述混合物依次在球磨速度为200r/min下进行1小时湿磨、60℃下干燥、过筛、制粒；将得到的球粒在氢气中400℃下进行2小时的脱蜡，然后在800℃真空条件下进行烧结，得到耐磨相-过渡相-增韧基体相复合粉末，其中增韧基体相厚度4微米。
多级复合金属陶瓷颗粒中，以体积分数计，耐磨相56.5％，过渡相17.4％，基体相26.1％。
2)传统高温烧结金属陶瓷
将步骤1)最终制备的多级复合金属陶瓷颗粒压制坯体：将坯料压制成型，得坯体。
优选的，先用压模机将坯料压制成型，得初坯体；再用冷等静压机进一步压制初坯体，得坯体。
优选的，用冷等静压机进一步压制初坯体时，压强为200Mpa，时间为5min。
烧结：将坯体置于烧结炉中，在Ar气惰性气氛下，以5-8℃/min的速度升温至1350℃，保温60min，坯体随炉冷却至室温。
本发明按照ASTM E399测试了本发明中金属陶瓷的断裂韧性，结果表明，本发明中的实施例1-6中的多级复合金属陶瓷的断裂韧性高达18.3MPa·m1/2。
本发明按照ASTM B611测试了本发明中硬质合金的耐磨性，结果表明，本发明中的实施例1-6中的多级复合金属陶瓷的耐磨性比结构均匀的常规金属陶瓷提高50-80％。。
本发明测试了本发明中多级复合金属陶瓷的维氏硬度，结果表明，本发明中的实施例1-6中的多级复合金属陶瓷的硬度高达1260GPa。
按照上述技术方案所述的方法测试本发明中的7个实施例制备得到的硬质合金的硬度、断裂韧性和耐磨性，检测结果如表1所示。
表1本发明实施例制备得到的硬质合金的性能测试结果
综上所述，本发明提供了一种金属陶瓷颗粒，所述金属陶瓷颗粒从中心层至表层依次为：耐磨相、过渡相和增韧基体相；所述耐磨相、过渡相和增韧基体相的体积比为(30～80):(2～40):(10～68)。本发明还提供了一种所述金属陶瓷颗粒的制备方法，本发明还提供了一种上述金属陶瓷颗粒或上述制备方法得到的产品的应用。经实验测定可得，本发明提供的技术方案制得的产品，强度可满足刀具切削、矿产开发、盾构工具以及石油钻进应用需求；同时，本发明中的金属陶瓷颗粒，制备过程中由于激光烧结的快速融化、快速凝固的特点，所制得的产品具有断裂韧性和耐磨性同时提高的优点，解决了现有技术中，金属陶瓷难以制造复杂形状以及断裂韧性和耐磨性无法同时兼顾的难题。而且，本发明的制备方法选用3D打印技术，3D打印技术具有高速、高效以及高精度的优点，可制备任意复杂形状的超硬合金工具件。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。