本发明涉及废催化剂回收
技术领域：
，特别涉及一种废SCR脱硝催化剂中钛钒钨的回收方法。
背景技术：
：废SCR脱硝催化剂是烟气脱硝工程中的固体废弃物，应用最多的是氧化钛基V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列催化剂，其含有大量的TiO2、V2O5、WO3等有价金属氧化物，它们都是宝贵的资源。国内SCR脱硝催化剂的使用寿命通常为3年，按照脱硝催化剂“2+1”的布置方式，预计从2016年开始，国内将产生3.8万t/a的废SCR催化剂，所以对废SCR脱硝催化剂进行回收利用是非常必要的，可以提高其利用价值，避免TiO2和稀有金属钒钨的浪费，并且还具有一定的社会效益和环保效益。目前，废SCR脱硝催化剂的回收工艺主要分为干法和湿法两种。干法，即碱焙烧工艺，如CN105274341A公开了一种脱销催化剂的回收方法：按配比加入碱(Na2CO3)后混合粉碎均匀，得到的粉状混合料进行高温焙烧，所得钒酸钠、钨酸钠均易溶于水。湿法包括碱法和酸法两种，酸法，如CN103130265A公开的方案：利用TiO2与浓硫酸反应分离钛和钒钨；碱法，如CN104071832A、CN103526031A公开的方案：利用废SCR脱硝催化剂中的金属氧化物与碱反应，生成易溶于水的钒酸盐和钨酸盐，而TiO2与碱反应生成的各种碱金属钛酸盐几乎不溶于水，再通过过滤工艺达到分离的目的。分离钒钨的方法有多种，常见的方法是用NH4Cl沉钒，无水CaCl2沉钨。上述的废SCR脱硝催化剂的回收工艺存在以下缺点：1)酸或碱的消耗量大；2)工艺流程太过复杂；3)干法对设备要求高，能耗高，水浸取效率低，处理效果不好。技术实现要素：有鉴于此，本发明目的在于提供一种废SCR脱硝催化剂中钛钒钨的回收方法，采用火法将废SCR催化剂中的金属氧化物直接以合金化的形式回收，回收工艺简单，成本、能耗低，可直接得到含钒钨生铁，减少后续加工步骤。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种废SCR脱硝催化剂中钛钒钨的回收方法，包含以下步骤：(1)将废SCR脱硝催化剂、铁质原料、含碳原料、粘结剂和含钙原料混合，得到混合料；(2)将所述步骤(1)得到的混合料造粒成型，得到球状物料；(3)将所述步骤(2)得到的球状物料焙烧，得到含钒钨生铁和钛渣。优选地，所述步骤(1)中废SCR脱硝催化剂、铁质原料与含碳原料的质量比为100:80～850:3～400；所述粘结剂的质量为混合料总质量的15～25％，所述含钙原料的质量为混合料总质量的7.0～15％。优选地，所述步骤(1)中的铁质原料包含钒钛铁精矿、Fe2O3、Fe3O4和铁粉中的一种或几种的混合物；所述铁质原料中铁的质量含量为50～100％。优选地，所述步骤(1)中的含碳原料包含煤粉、焦粉和石墨粉中的一种或几种的混合物，所述含碳原料中固定碳的质量含量大于80％。优选地，所述步骤(1)中的含碳原料中固定碳的质量含量为85～99％。优选地，所述步骤(1)中的粘结剂包含聚乙烯醇和羧甲基纤维素中的一种或两种的混合物。优选地，所述步骤(1)中的含钙原料包含氧化钙和钙盐中的一种或几种的混合物。优选地，所述步骤(1)中的废SCR脱硝催化剂为200～400目的粉状原料，包含以下质量含量的组分：80～85％的TiO2、1～5％的V2O5、5～10％的WO3、2～5％的SiO2。优选地，所述步骤(2)中造粒成型的压力为5～15MPa，所述造粒成型的时间为20～60s。优选地，所述步骤(3)中焙烧的温度为1500～1650℃，所述焙烧的时间为1～3h。本发明提供了一种废SCR脱硝催化剂中钛钒钨的回收方法，不同于干湿法工艺回收废SCR脱硝催化剂，采用了火法将废SCR催化剂中的金属氧化物直接以合金化的形式回收，具有以下优点：1)采用铁元碳热还原法直接回收，省去繁复的操作，工艺流程简单，一步到位；2)设备简单，比起干湿法回收废SCR脱硝催化剂工艺，成本、能耗低；3)直接得到含钒钨生铁，减少后续加工步骤；4)最大程度地减少了对环境的污染。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。图1为本发明废SCR脱硝催化剂中钛钒钨的回收方法工艺流程图。具体实施方式本发明提供了一种废SCR脱硝催化剂中钛钒钨的回收方法，包含以下步骤：(1)将废SCR脱硝催化剂、铁质原料、含碳原料、粘结剂和含钙原料混合，得到混合料；(2)将所述步骤(1)得到的混合料造粒成型，得到球状物料；(3)将所述步骤(2)得到的球状物料焙烧，得到含钒钨生铁和钛渣。本发明对所述废SCR脱硝催化剂的种类和来源特殊的限定，回收脱硝后的非SCR催化剂即可。本发明优选将回收得到的废SCR脱硝催化剂粉碎过筛，得到粒度为200～400目的粉状原料，再进行钛钒钨的回收；在本发明中，所述废SCR脱硝催化剂优选包含以下质量含量的组分：80～85％的TiO2、1～5％的V2O5、5～10％的WO3、2～5％的SiO2，更优选为81～84％的TiO2、2～4％的V2O5、6～9％的WO3、3～4％的SiO2，最优选为82～83％的TiO2、2.5～3.5％的V2O5、7.5～8.5％的WO3、3.4～3.6％的SiO2。本发明将废SCR脱硝催化剂、铁质原料、含碳原料、粘结剂和含钙原料混合，得到混合料。在本发明中，所述铁质原料优选包含钒钛铁精矿、Fe2O3、Fe3O4和铁粉中的一种或几种的混合物，所述混合物优选为两种铁质原料的混合物，更优选为钒钛铁精矿和Fe2O3的混合物、钒钛铁精矿和铁粉的混合物、Fe3O4和铁粉的混合物。在本发明中，对混合物中各铁质原料的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的铁质原料的混合物；在本发明中，对所述铁质原料的来源没有任何特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；在本发明中，所述铁质原料中铁的质量含量优选为50～100％，更优选为70～90％，最优选为80～85％。在本发明中，所述含碳原料包含煤粉、焦粉和石墨粉中的一种或几种的混合物，所述混合物优选为两种含碳原料的混合物，更优选为煤粉和石墨粉的混合物、焦粉和石墨粉的混合物。在本发明中，对混合物中各含碳原料的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的含碳原料的混合物；在本发明中，对所述含碳原料的来源没有任何特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可；在本发明中，所述含碳原料中固定碳的质量含量优选大于80％，更优选为85～99％，最优选为90～95％。在本发明中，所述粘结剂包含聚乙烯醇和羧甲基纤维素中的一种或两种的混合物，对混合物中各粘结剂的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的粘结剂的混合物。在本发明中，所述含钙原料包含氧化钙和钙盐中的一种或几种的混合物，所述钙盐优选为氟化钙、碳酸钙、氯化钙，所述混合物优选为两种含钙原料的混合物，更优选为氧化钙和氟化钙的混合物、氧化钙和碳酸钙的混合物。在本发明中，对混合物中各含钙原料的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的含钙原料的混合物。在本发明中，所述粘结剂和含钙原料的粒度独立地优选为200～500目，更优选为250～400目，最优选为300～350目。本发明对所述粘结剂和含钙原料的来源没有任何特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的市售工业级商品即可。在本发明中，所述废SCR脱硝催化剂、铁质原料与含碳原料的质量比优选为100:80～850:3～400，更优选为100:120～650:20～350，最优选为100:400～500:150～250；所述粘结剂的质量优选为混合料总质量的15～25％，更优选为18～23％，最优选为20～22％；所述含钙原料的质量优选为混合料总质量的7.0～15％，更优选为9～12％，最优选为10～11％。得到混合料后，本发明将混合料造粒成型，得到球状物料。本发明对所述造粒成型的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的造粒的技术方案即可。在本发明中，所述造粒成型的压力优选为5～15MPa，更优选为7～13MPa，最优选为8～10MPa；所述造粒成型的时间优选为20～60s。在本发明中，对所述造粒成型使用的设备没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的造粒成型设备即可，在本发明实施例中优选使用手动液压式压片机造粒成型。在本发明中，所述球状物料的直径优选为15～40mm，更优选为20～35mm，最优选为25～30mm。得到球状物料后，本发明将所述球状物料焙烧，得到含钒钨生铁和钛渣。在所述焙烧前，本发明优选将所述球状物料进行干燥。本发明对所述干燥的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可；在本发明中，优选采用烘干的方式，所述干燥的温度优选为100～130℃，更优选为110～125℃，最优选为115～120℃，所述干燥的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，最优选为3～3.5h。在本发明中，所述焙烧的温度优选为1500～1650℃，更优选为1550～1600℃，最优选为1570～1580℃；在所述焙烧温度下保温，所述保温的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，最优选为1.8～2.2h。在本发明中，对所述焙烧的环境没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的焙烧方式即可。在本发明中，对所述焙烧的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的焙烧方式即可。在本发明实施例中优选在坩埚中进行焙烧，所述坩埚可具体为石墨坩埚、刚玉坩埚中的一种。所述焙烧后，本发明优选将焙烧后的物料冷却，得到含钒钨生铁和钛渣。具体的，本发明将所述焙烧后的物料冷却至室温。在本发明中优选将得到含钒钨生铁和钛渣分离得到含钒钨生铁和钛渣，并对含钒钨生铁进行化学成分以及金相分析，对钛渣的化学成分进行分析。图1为本发明废SCR脱硝催化剂中钛钒钨的回收方法工艺流程图，将废SCR脱硝催化剂、铁质原料、含碳原料、粘结剂和含钙原料混合，得到混合料，混合料经造粒成型后得到球状物料，再将得到的球状物料焙烧，得到含钒钨生铁和钛渣。本发明提供了一种废SCR脱硝催化剂中钛钒钨的回收方法，不同于干湿法工艺回收废SCR脱硝催化剂，采用了火法将废SCR催化剂中的金属氧化物直接以合金化的形式回收，具有以下优点：1)采用铁元碳热还原法直接回收，省去繁复的操作，工艺流程简单，一步到位；2)设备简单，比起干湿法回收废SCR脱硝催化剂工艺，成本、能耗低；3)直接得到含钒钨生铁，减少后续加工步骤，且钒的回收率>80％，钨的回收率>60％；4)最大程度地减少了对环境的污染。下面结合实施例对本发明提供的废SCR脱硝催化剂中钛钒钨的回收方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1(1)取废SCR脱硝催化剂100g，其中含钒元素1.50g，含钨元素5.50g，Fe2O3粉末933.6g，焦粉315.0g，混合均匀后加入聚乙烯醇粘结剂229.7g，氧化钙121.7g；(2)将(1)步骤中混合料充分混合后，使用手动液压式压片机压球，压球时每个球团在5MPa的压力下保持约20s后脱模；(3)将(2)步骤中得到的球状物料放入干燥设备中，在100℃下烘干1h后取出；(4)将(3)步骤中干燥好的球状物料放入石墨坩锅中，待高温电阻炉升到1550℃后将坩埚放入炉内，保温1h后取出保护冷却至室温；(5)将(4)步骤中渣金直接分离，含钒钨生铁重700.8g，钛渣重228.6g。制备的含钒钨生铁的主要化学成分见表1，钛渣的主要化学成分见表2。通过表1的数据可计算得出钒的回收率为61.8％，钨的回收率为38.7％。通过对含钒钨生铁金相分析，组织为莱氏体、珠光体或铁素体。表1含钒钨生铁的主要化学成分(wt.％)VWSiFeTi0.1320.3040.06790.430.007表2钛渣的主要化学成分(wt.％)TiO2FeOV2O5MgOCaOSiO2WO337.1511.201.0262.84953.201.341.86实施例2(1)取废SCR脱硝催化剂10g，其中含钒元素0.2g，含钨元素0.60g，Fe3O4粉末45.0g，铁粉60g，焦粉16.88g，石墨粉10.0g，CaO18.0g，混合均匀后加入PVA粘结剂26.72g；(2)将(1)步骤中加入粘结剂的原料充分混合后，使用手动液压式压片机压球，压球时每个球团在15MPa的压力下保持约60s后脱模；(3)将(2)步骤中得到的球状物料放入干燥设备中，在130℃下烘干5h后取出；(4)将(3)步骤中干燥好的球状物料放入石墨坩锅中，待高温电阻炉升到1650℃后将坩埚放入炉内，保温3h后取出保护冷却至室温；(5)将(4)步骤中渣金直接分离，含钒钨生铁重93.09g，钛渣重29.67g。制备的含钒钨生铁的主要化学成分见表3，钛渣的主要化学成分见表4。通过表3的数据可计算得出钒的回收率为78.2％，钨的回收率为50.3％。通过对含钒钨生铁金相分析，组织为莱氏体和珠光体。表3含钒钨生铁的主要化学成分(wt.％)VWSiFeTi0.1680.3241.40592.150.756表4钛渣的主要化学成分(wt.％)TiO2FeOV2O5MgOCaOSiO2WO327.6429.490.642.5650.673.051.25实施例3(1)取废SCR脱硝催化剂10g，其中含钒元素0.50g，含钨元素1.00g，钒钛铁精矿35.0g，Fe2O3粉末95.0g，煤粉30.0g，石墨粉5.0g，CaO26.0g混合均匀后加入羧甲基纤维素粘结剂39.2g；(2)将(1)步骤中加入粘结剂的原料充分混合后，使用手动液压式压片机压球，压球时每个球团在10MPa的压力下保持约30s后脱模；(3)将(2)步骤中得到的球状物料放入干燥设备中，在125℃下烘干4h后取出；(4)将(3)步骤中干燥好的球状物料放入石墨坩锅中，待高温电阻炉升到1580℃后将坩埚放入炉内，保温2.5h后取出保护冷却至室温；(5)将(4)步骤中渣金直接分离，含钒钨生铁重88.3g，钛渣重45.97g。制备的含钒钨生铁的主要化学成分见表5，钛渣的主要化学成分见表6。通过表5的数据可计算得出钒的回收率为80.4％，钨的回收率为68.8％。通过对含钒钨生铁金相分析，组织为莱氏体和珠光体。表5含钒钨生铁的主要化学成分(wt.％)VWSiFeTi0.4550.7791.02191.370.865表6钛渣的主要化学成分(wt.％)TiO2FeOV2O5MgOCaOSiO2WO317.8311.020.372.8956.453.7410.85由以上实施例可知，本发明提供的废SCR脱硝催化剂中钛钒钨的回收方法，不同于干湿法工艺回收废SCR脱硝催化剂，采用了火法将废SCR催化剂中的金属氧化物直接以合金化的形式回收，采用铁元碳热还原法直接回收，省去繁复的操作，工艺流程简单，一步到位，设备简单，比起干湿法回收废SCR脱硝催化剂工艺，成本、能耗低，直接得到含钒钨生铁，减少后续加工步骤，且钒的回收率高达80.4％，钨的回收率达到了68.8％。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
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的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3