本发明公开了一种合金钢材料，特别涉及一种耐高温耐腐蚀合金钢材料及其制备方法，属于金属材料制备技术领域。
背景技术：
在石油化工、能源、动力、冶金、航空航天等领域普遍存在高温腐蚀问题，高温腐蚀造成了材料的极大消耗，严重影响部件的安全使用，提高材料的高温腐蚀性能，已成为世界各国普遍关心的重大科学问题。为了提高金属材料的耐高温耐腐蚀性能，中国发明专利CN 105420625公开了一种耐氧化性介质高温腐蚀的不锈钢泵阀铸件，该不锈钢铸件在低碳钢具备良好韧性和塑性的基础上适当提高了B、Zr、Mg等元素的用量，赋予了铸件材料良好的力学性能，加工性好，热稳定性好，对氧化性介质有优异的抗氧化能力，提高泵阀使用寿命，保证生产完全，在熔液中加入的由蜂窝陶瓷粉负载纳米化Ca-RE中间相合金粉及石墨烯复合精炼剂在钢液中性能更为稳定，除杂化渣效率高，可有效的提高钢液的纯净度，从而改善铸件的质量，防止缩孔和开裂，经多次热处理后得到的不锈钢性能稳定，达到了节能高效的生产效果。中国发明专利CN 105154793还公开了一种高强度、高耐蚀双相耐热钢，其化学成分为：C：0～0.1；Si：0.1～1.0；Mn：0～0.5；Cr：12～25；Ni：15～22；Mo：0～4.0；Al：1.0～6.0；Nb：0.1～1.0；B：0～0.05；P不大于0.03；S不大于0.02；余量为Fe。其制备方法的特征在于，熔炼过程严格控制真空度≤5Pa，以避免N与Al化合物的不利影响；采用自由锻方式，热轧过程控制应变速率不小于1s-1；单道次压下量不小于35％，采用快速冷却控制第二相尺寸。该发明实现了高温耐腐蚀性和高强度的匹配，在高温腐蚀性环境中使用，材料的综合性能明显优于现有双相耐热钢。中国发明专利CN 104694825还公开了一种耐腐蚀铸造高碳钢及其制备方法，该铸造高碳钢由以下化学成分按重量百分比组成：碳0.8-1.2％、硅1.2-1.6％、锰0.5-0.8％、铜1.5-1.8％、钛0.3-0.5％、铝0.15-0.18％、硼0.08-0.15％、Mo0.1-0.3％、N0.10-0.20％、P≤0.02％、S≤0.02％、余量为铁。制备方法：(1)冶炼；(2)当钢水温度达到1500-1550℃时，依次加入钢水质量分数的1.6-1.8％的金属铝、1.2-1.5％的硅铁、0.1-0.3％的硼铁、0.2-0.5％的钛铁和0.8-1.5％的锰铁，然后将钢水升温至1600-1650℃，保温2-3小时后出炉，将钢水注入浇包；(3)进行微合金化处理；(4)扒渣，浇入铸型；(5)热处理。该发明通过合理设置配比和制备工艺，形成的铸造高碳钢具有极高的强度、硬度、耐大气腐蚀好和耐高温腐蚀性能的优点。中国发明专利CN 102510909还公开了一种具有优异的耐高温腐蚀热疲劳裂纹性的奥氏体系不锈钢。该奥氏体系不锈钢以质量％计含有Cr：15.0％～23.0％、Ni：6.0％～20.0％，表层部覆盖有平均厚度5μm～30μm的高能量密度的加工层。中国发明专利CN 103667917还公开了一种耐高温低碳钢材料，其含有的化学元素成分及其质量百分比为：碳0.1-0.25、锌4.0-4.5、铝1.3-1.5、铜2.6-2.9、镁3.0-3.2、Si0.6-0.8、Mn6.3-6.5、B0.005-0.008、Ti0.03-0.05、P≤0.030、S≤0.030、余量为铁。该发明通过使用铝、镁等原料组合，合理设置配比和生产工艺，合理设置投放次序，形成的合金材料具有优异的耐高温腐蚀、高温不起皮，韧性和可塑性好、强度和硬度高、耐磨性好等特点；并使用部分废铁作为原料，提高合金的质量稳定均一。通过加入精炼剂，气孔度降低1-2度。中国发明专利CN 103643173还公开了一种耐高温腐蚀泵阀合金钢材料，其含有的化学元素成分及其质量百分比为：碳1.2-1.5、硅1.4-1.7、锰6.7-7.2、铬7.2-7.5、钒3.2-3.5、Be0.12-0.15、La0.08-0.10、S≤0.05、P≤0.05、余量为铁。该发明在高碳钢基础上添加Be、钒、铬、La等合金元素，使得合金钢不仅具有高的硬度和耐磨性能，而且还具有较好的韧性，耐高温腐蚀。该发明精炼剂用于铸造生产，明显提高成品率，特别是铸件中的气孔度降低1-2度，不会在铸件表面产生气孔，夹杂氧化物也明显降低，氧化夹杂物在2级左右。中国发明专利CN 103614659还公开了一种内燃机用奥氏体合金钢材料，其含有的化学元素成分及其质量百分比为：碳0.5-0.7、锰6.0-6.5、硅1.0-1.2、铌0.5-0.7、镍3.2-3.5、铬15.2-15.5、钼0.001-0.003、P≤0.030、S≤0.030、余量为铁。该发明通过使用钼、铌等原料组合，合理设置配比和生产工艺，合理设置投放次序，形成的合金材料具有高的强度、硬度、耐磨性，还具有高的红硬性和热强性、耐高温腐蚀、抗氧化的特点，适用于内燃机；并使用部分废铁作为原料，使合金的质量稳定均一。该发明通过加入精炼剂，气孔度降低1-2度。中国发明专利CN 103614664还公开了一种内燃机气阀用马氏体合金钢材料，其含有的化学元素成分及其质量百分比为：碳0.6-0.9、硅0.2-0.3、锰3.3-3.5、铬0.4-0.5、钼0.03-0.05、钒0.004-0.005、Ti0.06-0.08、Ni2.3-2.5、Sb0.01-0.03、P≤0.030、S≤0.030、余量为铁。该发明通过使用锑等原料组合，合理设置配比和生产工艺，合理设置投放次序，形成的合金材料具有高强度、高硬度、耐磨性好、韧性好、耐高温腐蚀性、抗氧化等特点，适用于内燃机气阀，气密度高；并使用部分废铁作为原料，使合金的质量稳定均一；通过加入精炼剂，气孔度降低1-2度。中国发明专利CN 103103450还公开了一种用于耐热不锈钢涡轮壳的材料，特征是，包括以下组份：C：0.3～0.5％、Si：1.5～2.5％、Mn：0.8～1.2％、P≤0.04％、S≤0.04％、Cr：18～27％、Ni：8～10％、Nb：1～2％，余量为Fe；单位为质量百分数。该发明所述用于耐热不锈钢涡轮壳的材料满足涡轮壳950℃～1050℃的工作温度范围，具有耐高温腐蚀的性能。中国发明专利CN 101906590还公开了一种具有纳米析出相强化的奥氏体耐热钢及其制造方法，其特征在于化学成分按质量百分数计为：C：0.002－0.02，Cr：24－26，Ni：22－24，N b+Ta：0.2－0.6，N：0.15－0.35，Mn：≤2.00，P：≤0.030，S：≤0.030，Si：≤0.75，余量为Fe和不可避免的杂质。制造方法为：将构成元素的原料经熔炼、热加工和冷加工制成钢件，然后进行最终热处理。最终热处理分两步：第一步，固溶处理：将钢件加热到1170－1250℃，保持30－60min，然后水冷到室温；第二步，退火处理：将经过固溶处理后的钢件加热到800－950℃，保持30－240min，然后空冷到室温。该发明钢在晶粒内部均匀分布有高密度的NbCrN型纳米强化相，尺寸在20－60nm之间，每平方微米面积内纳米强化相颗粒数在5－30个，在晶界上分布的M23C6型碳化物占晶界面积的百分数低于20％，高温持久强度明显提高，抗高温腐蚀性能也好。
中国发明专利CN 101914662还公开了一种HR3C奥氏体耐热钢获得纳米强化相的热处理方法，其特征在于热处理分两步：第一步，固溶处理：将钢件加热到1170－1250℃，保持30－60min，然后水冷到室温；第二步，退火处理：将经过固溶处理后的钢件加热到800－950℃，保持30－240min，然后空冷到室温。经该发明热处理方法处理后的HR3C奥氏体耐热钢，在奥氏体晶粒内部均匀分布有高密度的NbCrN型纳米强化相，尺寸在20－60nm之间，每平方微米面积内纳米强化相颗粒数在5－30个，高温持久强度明显提高，抗高温腐蚀性能也好。中国发明专利CN 102321839还公开了一种T91和P91钢中添加稀土提高抗高温腐蚀的方法，方法为：在T91和P91钢的冶炼过程中，通过向其中加入稀土或及其对应的氧化物，并使稀土分散在T91钢中，制备含稀土的T91和P91钢。该发明的技术效果是：1.采用该发明添加的T91钢和P91钢具有优良的抗高温水蒸汽氧化性能，能显著地降低这类材料的氧化速度。在650℃下水蒸汽环境中恒温氧化150小时后，空白样品的氧化增重达8.53mg/cm2，而添加稀土改性后的样品的氧化增重只有0.12mg/cm2。经添加稀土的样品表面未发现表面裂纹和氧化膜剥落。2.该发明添加稀土改性的T91和P91钢管，在高温水蒸汽环境下，即在样品表面形成富含铬和少量稀土氧化层。中国发明专利C1447863还公开了一种奥氏体不锈钢，包含19～23％(重量)铬，30～35％(重量)镍，1～6％(重量)钼和小于0.8％(重量)硅。添加的钼增强了本发明铁基合金的耐高温腐蚀性。奥氏体不锈钢可以主要由19～23％(重量)铬，30～35％(重量)镍，1～6％(重量)钼，0～0.1％(重量)碳，0～1.5％(重量)锰，0～0.05％(重量)磷，0～0.02％(重量)硫，小于0.8％(重量)硅，0.15～0.6％(重量)钛，0.15～0.6％(重量)铝，0～0.75％(重量)铜，铁和不可避免的杂质所组成。该发明的奥氏体不锈钢在高达至少1500℃的宽的温度范围下具有增强的耐盐腐蚀性。因此，发现该发明不锈钢的应用领域广，例如用于汽车部件，更具体地说，用作汽车排气系统部件和挠性连接管，以及其他需耐腐蚀的领域。
但是，上述耐高温腐蚀材料在高温腐蚀环境下的性能，还难于满足要求，主要表现在高温腐蚀环境下强度急剧下降，且高温腐蚀环境下，随着温度的升高，耐腐蚀性能急剧恶化。
技术实现要素：
本发明针对现有技术常用耐高温腐蚀材料存在的上述不足，在高铝合金钢基础上，提高铬、氮含量，并加入镁、镍、锆等其它合金元素，从而获得耐高温耐腐蚀合金钢材料。
本发明的目的可以通过以下措施来实现：
一种耐高温耐腐蚀合金钢材料的制备方法，包括以下步骤：
①先在中频感应电炉内以金属铝、铬铁、硅铁和废钢为主要原料，通过电炉熔炼获得含铝、铬、硅的合金钢钢液，并将炉内合金钢钢液的化学组成及其质量分数控制在0.12～0.19％C,12.2～12.7％Al,27.1～27.9％Cr,6.9～7.7％Si,<0.4％Mn,<0.03％S,<0.03％P,余量Fe，然后将钢液温度加热至1668～1686℃，然后依次加入钛铁、氮化铬铁和锆硅铁合金，钛铁、氮化铬铁和锆硅铁合金加入量分别占炉内钢水质量分数的0.40～0.45％、1.65～1.82％和2.13～2.47％，保温4～6分钟后出炉到钢包；
②钢水全部进入钢包后，插入多元合金线，多元合金线的化学组成及其质量分数为12.5～13.3％Mg,2.2～2.6％Ta,13.5～14.1％Y,26.5～28.4％Al,5.9～6.6％V,7.5～8.3％Co,2.6～3.3％Ca,8.1～8.7％Ba,11.0～11.8％Si,6.1～6.9％Ni，多元合金线加入量占进入钢包内钢水质量分数的8.5～9.3％，多元合金线的直径为钢水经扒渣、静置后，当温度为1503～1524℃时浇入铸型；
③钢水在铸型内凝固后，开箱取出铸件，铸件经清砂和打磨处理后，随炉加热至330～380℃，保温4～6小时，出炉空冷至室温，即可获得耐高温耐腐蚀合金钢产品。
优选：
如上所述的钛铁的化学组成及质量分数为：38～42％Ti,<5.0％Al,<2.5％Si,<0.02％P,<0.20％Cu,<0.10％C,<0.02％S,<2.5％Mn,余量Fe。
如上所述的氮化铬铁的化学组成及质量分数为：60～63％Cr,5.0～6.5％N,C≤0.1％,Si≤2.5％,P≤0.03％,S≤0.04％,余量Fe。
如上所述的锆硅铁合金的化学组成及质量分数为：16～22％Zr,35～48％Si,余量Fe及不可避免的杂质。
本发明先在中频感应电炉内以金属铝、铬铁、硅铁和废钢为主要原料，通过电炉熔炼获得含铝、铬、硅的合金钢钢液。以金属铝、铬铁、硅铁和废钢为主要原料，成本低廉，利用铝、铬和硅在高温下易形成Al2O3、Cr2O3和SiO2膜，从而可以改善材料的耐高温腐蚀性能。为了确保材料的高温耐腐蚀性能，本发明需要将炉内合金钢钢液的化学组成及其质量分数控制在0.12～0.19％C,12.2～12.7％Al,27.1～27.9％Cr,6.9～7.7％Si,<0.4％Mn,<0.03％S,<0.03％P,余量Fe。在此基础上，将炉内钢液温度加热至1668～1686℃，然后依次加入钛铁、氮化铬铁和锆硅铁合金。加入钛铁、氮化铬铁主要是利用钛和氮反应，生成高熔点细小的TiN颗粒，可以作为钢水凝固过程中非自发形核核心，有利于细化钢的凝固组织，提高材料的强度和韧性。另外氮化铬铁中的Cr还可以进一步提高钢的耐高温腐蚀能力。锆硅铁合金的加入还可以进一步提高钢的耐高温腐蚀能力，且Zr对细化铸钢凝固组织也有良好的效果。钛铁、氮化铬铁和锆硅铁合金加入量分别占炉内钢水质量分数的0.40～0.45％、1.65～1.82％和2.13～2.47％，保温4～6分钟后出炉到钢包。钢水全部进入钢包后，插入多元合金线，多元合金线的化学组成及其质量分数为12.5～13.3％Mg,2.2～2.6％Ta,13.5～14.1％Y,26.5～28.4％Al,5.9～6.6％V,7.5～8.3％Co,2.6～3.3％Ca,8.1～8.7％Ba,11.0～11.8％Si,6.1～6.9％Ni。多元合金线的加入，可以进一步提高钢的耐高温腐蚀能力，对提高钢的高温强度具有非常良好的效果。多元合金线加入量占进入钢包内钢水质量分数的8.5～9.3％，多元合金线的直径为钢水经扒渣、静置后，当温度为1503～1524℃时浇入铸型。钢水在铸型内凝固后，开箱取出铸件，铸件经清砂和打磨处理后，随炉加热至330～380℃，保温4～6小时，主要是为了消除应力，稳定组织。因为这种材料在高温下使用，因此出炉温度可以提高至330～380℃，这样可以提高生产效率。在330～380℃出炉空冷至室温，即可获得耐高温耐腐蚀合金钢产品。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1)本发明材料高温强度高，650℃下的抗拉强度达到955～990MPa；
2)本发明材料室温强度达到1520～1585MPa，冲击韧性达到55～63J/cm2；
3)本发明材料具有优异的耐高温腐蚀能力，在650℃下水蒸汽环境中恒温氧化150小时后，氧化增重只有0.07mg/cm2，样品表面未发现表面裂纹和氧化膜剥落。而常用ZG30Cr24Ni7N的氧化增重达0.26mg/cm2，且样品表面发现有表面裂纹和氧化膜剥落现象。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步详述，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
一种耐高温耐腐蚀合金钢材料，其特征在于采用电炉熔炼，可通过以下工艺步骤来实现：
①先在500公斤中频感应电炉内以金属铝、铬铁、硅铁和废钢为主要原料，通过电炉熔炼获得含铝、铬、硅的合金钢钢液，并将炉内合金钢钢液的化学组成及其质量分数控制在0.13％C,12.69％Al,27.11％Cr,7.65％Si,0.28％Mn,0.019％S,0.024％P,余量Fe，然后将钢液温度加热至1669℃，然后依次加入钛铁(钛铁的化学组成及质量分数为：38.55％Ti,2.89％Al,2.10％Si,0.011％P,0.08％Cu,0.09％C,0.010％S,1.92％Mn,余量Fe)、氮化铬铁(氮化铬铁的化学组成及质量分数为：60.54％Cr,5.13％N,0.04％C,1.99％Si,0.027％P,0.026％S,余量Fe)和锆硅铁合金(锆硅铁合金的化学组成及质量分数为：16.87％Zr,47.06％Si,余量Fe及不可避免的杂质)，钛铁、氮化铬铁和锆硅铁合金加入量分别占炉内钢水质量分数的0.40％、1.82％和2.13％，保温6分钟后出炉到钢包；
②钢水全部进入钢包后，插入多元合金线，多元合金线的化学组成及其质量分数为12.96％Mg,2.48％Ta,13.80％Y,27.17％Al,6.25％V,7.91％Co,2.84％Ca,8.55％Ba,11.52％Si,6.52％Ni，多元合金线加入量占进入钢包内钢水质量分数的8.5％，多元合金线的直径为钢水经扒渣、静置后，当温度为1504℃时浇入铸型；
③钢水在铸型内凝固后，开箱取出铸件，铸件经清砂和打磨处理后，随炉加热至330℃，保温6小时，出炉空冷至室温，即可获得耐高温耐腐蚀合金钢产品，其力学性能见表1。
实施例2：
一种耐高温耐腐蚀合金钢材料，其特征在于采用电炉熔炼，可通过以下工艺步骤来实现：
①先在1500公斤中频感应电炉内以金属铝、铬铁、硅铁和废钢为主要原料，通过电炉熔炼获得含铝、铬、硅的合金钢钢液，并将炉内合金钢钢液的化学组成及其质量分数控制在0.18％C,12.29％Al,27.80％Cr,6.94％Si,0.33％Mn,0.021％S,0.027％P,余量Fe，然后将钢液温度加热至1684℃，然后依次加入钛铁(钛铁的化学组成及质量分数为：41.37％Ti,2.88％Al,1.71％Si,0.008％P,0.15％Cu,0.08％C,0.014％S,2.28％Mn,余量Fe)、氮化铬铁(氮化铬铁的化学组成及质量分数为：62.93％Cr,6.47％N,0.08％C,2.07％Si,0.019％P,0.035％S,余量Fe)和锆硅铁合金(锆硅铁合金的化学组成及质量分数为：21.64％Zr,36.97％Si,余量Fe及不可避免的杂质)，钛铁、氮化铬铁和锆硅铁合金加入量分别占炉内钢水质量分数的0.45％、1.65％和2.47％，保温4分钟后出炉到钢包；
②钢水全部进入钢包后，插入多元合金线，多元合金线的化学组成及其质量分数为12.52％Mg,2.57％Ta,13.50％Y,28.33％Al,5.92％V,8.24％Co,2.61％Ca,8.68％Ba,11.04％Si,6.59％Ni，多元合金线加入量占进入钢包内钢水质量分数的9.3％，多元合金线的直径为钢水经扒渣、静置后，当温度为1522℃时浇入铸型；
③钢水在铸型内凝固后，开箱取出铸件，铸件经清砂和打磨处理后，随炉加热至380℃，保温4小时，出炉空冷至室温，即可获得耐高温耐腐蚀合金钢产品，其力学性能见表1。
实施例3：
一种耐高温耐腐蚀合金钢材料，其特征在于采用电炉熔炼，可通过以下工艺步骤来实现：
①先在3000公斤中频感应电炉内以金属铝、铬铁、硅铁和废钢为主要原料，通过电炉熔炼获得含铝、铬、硅的合金钢钢液，并将炉内合金钢钢液的化学组成及其质量分数控制在0.16％C,12.39％Al,27.48％Cr,7.31％Si,0.26％Mn,0.028％S,0.021％P,余量Fe，然后将钢液温度加热至1675℃，然后依次加入钛铁(钛铁的化学组成及质量分数为：39.80％Ti,2.07％Al,1.28％Si,0.013％P,0.11％Cu,0.06％C,0.015％S,2.04％Mn,余量Fe)、氮化铬铁(氮化铬铁的化学组成及质量分数为：61.81％Cr,5.84％N,0.08％C,2.13％Si,0.026％P,0.033％S,余量Fe)和锆硅铁合金(锆硅铁合金的化学组成及质量分数为：19.27％Zr,41.06％Si,余量Fe及不可避免的杂质)，钛铁、氮化铬铁和锆硅铁合金加入量分别占炉内钢水质量分数的0.42％、1.70％和2.25％，保温5分钟后出炉到钢包；
②钢水全部进入钢包后，插入多元合金线，多元合金线的化学组成及其质量分数为13.27％Mg,2.21％Ta,14.01％Y,26.53％Al,6.46％V,7.51％Co,3.25％Ca,8.12％Ba,11.77％Si,6.87％Ni，多元合金线加入量占进入钢包内钢水质量分数的8.9％，多元合金线的直径为钢水经扒渣、静置后，当温度为1517℃时浇入铸型；
③钢水在铸型内凝固后，开箱取出铸件，铸件经清砂和打磨处理后，随炉加热至350℃，保温5小时，出炉空冷至室温，即可获得耐高温耐腐蚀合金钢产品，其力学性能见表1。
表1耐高温耐腐蚀合金钢力学性能
本发明材料高温强度高，650℃下的抗拉强度达到955～990MPa，本发明材料室温强度达到1520～1585MPa，室温冲击韧性达到55～63J/cm2，综合力学性能优异。本发明具有优异的耐高温腐蚀能力，在650℃下水蒸汽环境中恒温氧化150小时后，氧化增重只有0.07mg/cm2，样品表面未发现表面裂纹和氧化膜剥落，而常用ZG30Cr24Ni7N的氧化增重达0.26mg/cm2，且样品表面发现有表面裂纹和氧化膜剥落现象，本发明材料的耐高温腐蚀能力明显优于ZG30Cr24Ni7N，且生产成本降低15％左右，推广应用本发明成果具有良好的经济和社会效益。