薄膜制造装置和薄膜制造方法与流程
本发明涉及薄膜制造装置和薄膜制造方法。本发明要求在2015年2月18日申请的申请号为2015-030022的日本专利申请和在2016年2月2日申请的申请号为2016-018125的日本专利申请的优先权，对于认可基于文献参照方式的编入的指定国，通过参照方式将该申请所述的内容编入本申请中。
背景技术：
对原料气体照射等离子体而使原料层叠于基板上的技术被广泛应用。通常，层叠工序在真空或减压的环境中进行，因此存在装置大型化的问题。
因此，在专利文献1中公开了一种片状基材的连续处理方法，其特征在于，在具备被密封成能够允许气体泄漏的程度的非气密状态的片导入口和片排出口的处理容器内，配设一对对置电极，利用固体电介质覆盖所述对置电极的一方或双方的对置面，使片状基材在所述对置电极之间连续地行进，与此同时，使处理用气体从所述片状基材的行进方向的反方向连续地接触片状基材，并且，对所述对置电极之间施加脉冲化的电场，由此产生放电等离子体。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-130851号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
可是，在现有的技术中，可能会由于在电极面内产生的等离子体密度的不均而在膜上发生不均。另外，由于基材被配置于上部电极与下部电极之间，因此存在如下的可能性：在电极间局部地发生的电弧放电对基板造成破坏。
本发明是鉴于这样的情况而完成的，课题在于提供一种能够进一步降低对基板的负荷的薄膜制造装置。
用于解决问题的手段
本申请包含多个用于解决上述课题的至少一部分的手段，列举其例子如下。
本发明的方式是为了解决上述的课题而完成的，是一种薄膜制造装置，其将含有薄膜的形成材料的溶液的雾供给至基板而在基板上形成薄膜，其特征在于，所述薄膜制造装置具备：等离子体产生部，其具有配置于所述基板的一个面侧的第1电极和第2电极，使所述第1电极与所述第2电极之间产生等离子体；和雾供给部，其使所述雾通过所述第1电极与所述第2电极之间而供给至所述基板。
另外，本发明的另一方式是薄膜制造方法，其中，将含有薄膜的形成材料的溶液的雾供给至基板而在所述基板上形成薄膜，其特征在于，所述薄膜制造方法具备：使配置于所述基板的一个面侧的第1电极与第2电极之间产生等离子体的工序；和使所述雾通过所述第1电极与所述第2电极之间而供给至所述基板的工序。
附图说明
图1是示出第1实施方式中的薄膜制造装置的概要的图。
图2是用于说明第1实施方式中的薄膜制造装置的详情的图(之1)。
图3是用于说明第1实施方式中的薄膜制造装置的详情的图(之2)。
图4是用于说明第2实施方式中的薄膜制造装置的详情的图。
图5是示出第3实施方式中的薄膜制造装置的结构例的图。
图6是从基板侧观察喷雾单元的立体图。
图7是从+y方向观察喷雾单元的末端部和一对电极的剖视图。
图8是示出雾产生部的结构的一例的图。
图9是示出高压脉冲电源部40的概要结构的一例的框图。
图10是示出通过图9所示的结构的高压脉冲电源部所得到的电极间电压的波形特性的一例的图。
图11是示出图5所示的加热器单元的结构的一例的剖视图。
图12是喷雾单元的变形例，并且是从基板侧观察喷雾单元的立体图。
图13是示出第4实施方式的薄膜制造装置的整体结构的概要的图。
图14是示出第5实施方式的薄膜制造装置的整体结构的概要的图。
图15是示出第6实施方式的电极结构的一例的图(之1)。
图16是示出第6实施方式的电极结构的一例的图(之2)。
图17是示出第7实施方式的电极结构、和实施高压脉冲电压的施加方式的电源部的结构的一例的框图。
图18是示出在喷雾单元的末端部设置的电极结构的第1变形例的图。
图19是示出在喷雾单元的末端部设置的电极结构的第2变形例的图。
图20是示出在喷雾单元的末端部设置的电极结构的第3变形例的图。
图21是示出喷雾单元的配置的第1变形例的图。
图22是示出喷雾单元的配置的第2变形例的图。
图23是示出喷雾单元的末端部的结构的变形例的图。
图24是示出通过实施例1所得到的成膜的电极正上方部分的基于xrd的分析结果的图。
图25是示出通过实施例1所得到的成膜的从电极正上方部分分离的部分的基于xrd的分析结果的图。
图26是示出通过比较例1所得到的膜的电极正上方部分的基于xrd的分析结果的图。
图27是示出实施例2和比较例2中的薄膜的表面粗糙度的测量值的图。
图28是通过实施例2所得到的膜的sem像。
图29是通过比较例2所得到的膜的sem像。
图30是示出实施例2和比较例2中的薄膜的表面电流的测量值的图。
图31是示出实施例2和比较例2中的表面电位的映射结果的图。
图32是示出实施例3中的薄膜的电阻率的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式的一例进行说明。
＜第1实施方式＞
图1是示出第1实施方式中的薄膜制造装置1的概要的图。第1实施方式中的薄膜制造装置1利用雾化cvd(chemicalvapordeposition：化学气相沉积)法对基板进行成膜。薄膜制造装置1具有雾产生槽20、加热器23、电极24a、电极24b、加热器单元27、气体导入管215、超声波振子206、底座211、雾输送通道(雾供给部)212以及基板保持器214。在雾产生槽20中收纳有前体(含有薄膜的形成材料的溶液)lq。在基板保持器214上设置有基板fs。
电极24a是高电压电极，电极24b是接地侧电极。电极24a和电极24b是利用电介质覆盖着金属导线的状态的电极，详情在后面叙述。电极24a和电极24b被设置于基板fs的一个面的一侧，对该面进行成膜。通过对电极施加电压，在电极24a与电极24b之间产生等离子体。
超声波振子206是产生超声波的振子，使雾产生槽20内的前体lq雾化。振子被埋设于底座211，雾产生槽20被设置于底座211上。并且，超声波振子206也可以设置于雾产生槽20内。气体导入管215是对雾产生槽20供给气体的管。并且，被导入气体导入管215中的气体例如是ar等，但并不限定于此。图1所示的箭头表示雾流动的方向。
雾产生槽20是收纳前体lq的容器。本实施方式中的前体lq是根据对基板fs成膜的材料而确定的金属盐的溶液。例如是氯化锌、醋酸锌、硝酸锌、氢氧化锌等的金属盐水溶液、或者含有锌配合物(乙酰丙酮锌)等金属配合物的水溶液。另外，并不限于含锌的溶液，也可以是含有铟、锡、镓、钛、铝、铁、钴、镍、铜、硅、铪、钽、钨中的任意一个以上的金属盐或金属配合物的溶液。
雾输送通道212是将在雾产生槽20中产生的雾引导至电极24a和电极24b之间的管。在雾输送通道212上设置有加热器23，通过雾输送通道212的雾被加热。基板保持器214是用于固定基板fs的底座，可以根据需要在该基板保持器上设置对基板fs加热的加热器单元27。在对基板fs加热的情况下，以低于基板fs的软化点的温度进行加热。
并且，在此，软化点是指在对基板fs加热的情况下基板fs软化而开始引起变形的温度，例如可以通过依据jisk7207(a法)的试验方法来总结。
关于基板fs，例如可以使用树脂膜、由不锈钢等金属或合金构成的箔(金属薄片)等。作为树脂膜的材质，例如可以使用含有聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂、乙烯乙烯醇共聚物树脂、聚氯乙烯树脂、纤维素树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、醋酸乙烯树脂中的一种或两种以上的材料。另外，基板fs的厚度或刚性(杨氏弹性模量)只要是在输送时不会在基板fs上产生因压曲而引起的折痕或不可逆的皱褶这样的范围即可。作为电子器件，在制作柔性显示面板、触控面板、滤色镜、防电磁波过滤器等的情况下，使用厚度为大约25μm～200μm的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)等廉价的树脂片。
对本实施方式中的处理流程进行说明。首先，在雾产生槽20中，收纳的前体lq通过超声波振子206而被雾化。接下来，借助从气体导入管215供给的气体将产生的雾供给至雾输送通道212。接下来，被供给至雾输送通道212的雾在电极24a和电极24b之间通过。
此时，雾被通过对电极24a施加电压而产生的等离子体激励，并作用于基板fs的设置有电极24a和电极24b的一侧的表面。结果，薄膜作为金属氧化物而层叠于基板fs。
并且，在图1中示出了如下的状态：基板fs在薄膜制造装置1中被设置成水平，并且基板fs被设置成与雾的供给方向垂直。可是，在薄膜制造装置1中，基板fs的设置状态并不限定于此。例如，在薄膜制造装置1中，也可以将基板fs设置成相对于水平面倾斜。
另外，在薄膜制造装置1中，如果假定出与雾输送通道212对基板fs供给雾的方向垂直的面，则基板fs也可以设置成相对于该面倾斜。关于倾斜方向，也不限定。
图2是用于说明第1实施方式中的薄膜制造装置1的详情的图(之1)。图2的(a)示出了从上方观察薄膜制造装置1的状态、即从+y方向俯视图1中的薄膜制造装置1的状态。利用与x轴方向平行的面将图2的(a)所示的薄膜制造装置1切断并从+z方向进行观察的状态的剖视图是图1所示的薄膜制造装置1。在本图中，为了进行说明而透射地记载了各结构要素，但实际的结构要素的透射状态并不限定于本图所示的方式。并且，在图2的(a)中出现了雾输送通道212的外径213。
在本实施方式中，为大致环形状的雾输送通道212被加热器23加热，被加热了的雾输送通道212内的雾在电极24a和电极24b之间通过，并对基板fs起作用。
图2的(b)示出了这样的状态：使图2的(a)所示的薄膜制造装置1绕顺时针旋转90度，并从下方向(图1中所示的-y方向)仰视。
电极24a具备线状的电极ep和电介质cp。电极24b具备电极eg和电介质cg。电极ep和电极eg只要是导电体，则其材质并不受限，例如可以使用钨、钛等。
并且，电极ep和电极eg并不限定于线，也可以是平板，但在由平板构成的情况下，希望对置的边缘部分所构成的面是平行的。也可以利用具有如刀那样尖锐的边缘的平板来构成电极，但存在如下的可能性：电场集中于边缘端，从而发生电弧放电。并且，由于在电极的表面积较小的情况下等离子体的产生效率优良，因此，与电极是平板形状的情况相比，希望电极是线形状。
另外，以下，对电极ep和电极eg构成为直线的情况进行说明，但它们也可以分别弯曲。
对于电介质cp和电介质cg，使用了电介质。对于电介质cp和电介质cg，可以使用例如石英或陶瓷(氮化硅、氧化锆、氧化铝、碳化硅、氮化铝、氧化镁等绝缘性材料)。
在本实施方式中，由于介质阻挡放电(誘電体バリア放電)而产生等离子体。为此，需要在电极ep和电极eg之间设置电介质。金属导线与电介质的相对位置关系并不限于图3所示的例子，例如也可以是电极ep和电极eg中的任意一方被电介质覆盖的结构。并且，如图3所示，更加希望是电极ep和电极eg都被电介质覆盖的结构。这是因为：由此能够防止因雾附着于金属导线所引起的劣化。并且，所希望的是，将电极ep和电极eg配置成大致平行，以便能够稳定地产生等离子体。
图3是用于说明第1实施方式中的薄膜制造装置1的详情的图(之2)。图3是针对利用与z轴向平行的面将图2的(a)所示的薄膜制造装置1切断并从-x方向进行观察的状态下的薄膜制造装置1，从雾输送通道212起示出上部分的图。
从雾产生槽20导入的雾被雾输送通道212加热。然后，雾到达电极24a和电极24b。雾被在各电极间产生的等离子体激励，附着于基板fs上而形成薄膜。
关于第1实施方式中的薄膜制造装置1，用于产生等离子体的电极24a和电极24b位于基板fs的一个面侧。因此，能够进一步减轻因电弧放电等而造成的对基板fs的破坏。
并且，即使在非真空状态下，第1实施方式中的薄膜制造装置1也能够对基板fs生成薄膜。因此，与溅镀法等不同，能够防止装置的大型化或成本的增大，并减轻环境的负担。另外，与利用基于热分解的化学反应来形成薄膜的所谓热cvd法不同，能够低温地形成。由此，因热而对基板fs造成的负荷得到减轻。
＜第2实施方式＞
接着，对第2实施方式进行说明。在第2实施方式中，使用雾化沉积法对基板fs进行成膜。以下，针对与第1实施方式不同的点进行说明，对于重复的部分省略说明。
图4是用于说明第2实施方式中的薄膜制造装置1的详情的图。在本实施方式中的雾产生槽20中，收纳有使金属氧化物微粒分散在分散剂中而成的分散液来作为前体lq。微粒可以使用铟、锌、锡或钛等具有导电性的金属微粒、或含有其中至少一种的金属氧化物微粒。它们可以单独使用，也可以任意组合2种以上使用。微粒是粒径为1～100nm的纳米微粒。并且，在本实施方式中，针对使用金属氧化物微粒来作为微粒的情况进行说明。分散剂只要可以分散微粒即可，可以使用水、异丙醇(ipa)、乙醇等醇和它们的混合物。
雾输送通道212将从雾产生槽20导入的雾引导至电极24a和电极24b之间。受到了在电极间产生的等离子体c的影响的雾被以规定的时间喷射到基板fs上。然后，附着于基板fs上的雾的分散剂气化，由此在基板fs的表面形成金属氧化物膜。
此时，未图示的基板保持器214也可以以使基板fs成为相对于水平面倾斜的状态的方式，将基板fs设置于薄膜制造装置1。雾附着于基板fs并气化，由此对基板fs形成薄膜，但通过使基板fs相对于水平面倾斜，能够使附着在薄膜上的液滴化的雾流落，从而能够抑制薄膜形成得不均匀的情况。
并且，基板保持器214也可以将基板fs以相对于下述的面倾斜的状态设置于薄膜制造装置1：该面是与雾输送通道212对基板fs喷雾的方向垂直的面。由此，例如在通过对基板fs预先设置拒水部来形成图案的情况下，能够借助喷雾的冲力将附着于拒水部上的雾除去。
＜第3实施方式＞
接着，对第3实施方式进行说明。以下，针对与上述的实施方式不同的点进行说明，对于重复的部分省略说明。并且，本实施方式的雾产生部20a、雾产生部20b、管道21a和管道21b相当于上述的实施方式中的薄膜制造装置1的雾产生槽20，喷雾单元22相当于雾输送通道212。
图5是示出第3实施方式中的薄膜制造装置1的结构例的图。本实施方式中的薄膜制造装置1通过辊到辊(rolltoroll)方式在柔性的长条的片基板fs的表面上连续地生成金属氧化物等特定物质的薄膜。
〔装置的概要结构〕
在图5中，以下述方式确定垂直坐标系xyz：将设置装置主体的工厂的地面作为xy面，将与地面垂直的方向作为z方向。另外，在图5的薄膜制造装置1中，在片基板fs的表面始终与xz面垂直的状态下沿着长度方向进行输送。
在安装于架台部eq1的供给卷rl1上，以规定的长度连续地卷绕有作为被处理体的长条的片基板fs(以下，也仅称作基板fs)。在架台部eq1上设置有卷挂从供给卷rl1引出的片基板fs的辊cr1，供给卷rl1的旋转中心轴和辊cr1的旋转中心轴以互相平行的方式配置成在y方向(与图5的纸面垂直的方向)上延伸。通过辊cr1向-z方向(重力方向)弯折的基板fs通过空气换向器tb1向+z方向折返，并借助辊cr2向斜上方向(与xy面成45°±15°的范围)弯折。关于空气换向器tb1，例如如wo2013/105317所说明的，在利用空气轴承(气体层)使基板fs稍微上浮的状态下使输送方向弯折。并且，空气换向器tb1能够借助未图示的压力调整部的驱动而在z方向上移动，并且该空气换向器以非接触的方式对基板fs施加张力。
经过了辊cr2的基板fs在穿过第1腔室10的缝隙状的气体密封部10a后，穿过收纳成膜主体部的第2腔室12的缝隙状的气体密封部12a向斜上方向呈直线地被输入第2腔室12(成膜主体部)内。如果基板fs在第2腔室12内被以固定的速度输送，则在基板fs的表面上，利用通过大气压等离子体进行辅助的雾化沉积法、或雾化cvd法，以规定的厚度生成特定物质的膜。
在第2腔室12内接受了成膜处理的基板fs在穿过缝隙状的气体密封部12b而从第2腔室12退出后，借助辊cr3向-z方向弯折，并穿过缝隙状的气体密封部10b而从第1腔室10退出。从气体密封部10b向-z方向行进的基板fs通过空气换向器tb2向+z方向折返，然后通过设置于架台部eq2的辊cr4折返，卷绕于回收卷rl2。回收卷rl2和辊cr4以它们的旋转中心轴互相平行的方式在y方向(与图5的纸面垂直的方向)上延伸，且设置于架台部eq2。并且，如果需要，也可以在从气体密封部10b至空气换向器tb2为止的输送通道中设置干燥部(加热部)50，该干燥部(加热部)50用于干燥附着或含浸于基板fs中的多余的水分。
图5所示的气体密封部10a、10b、12a、12b例如如wo2012/115143所公开的那样具备缝隙状的开口部，该开口部阻止气体(大气等)在第1腔室10或第2腔室12的间隔壁的内侧的空间与外侧的空间之间流通，同时供片基板fs在长度方向上输入输出。在该开口部的上端边与片基板fs的上表面(被处理面)之间、和开口部的下端边与片基板fs的下表面(背面)之间，形成有真空施压方式的空气轴承(静压气体层)。因此，成膜用的雾气体留在第2腔室12内和第1腔室10内，防止了其泄漏至外部。
另外，在本实施方式的情况下，基板fs在长度方向上的输送控制和张力控制通过设置于架台部eq2以驱动回收卷rl2旋转的伺服马达、和设置于架台部eq1以驱动供给卷rl1旋转的伺服马达来执行。虽然在图5中省略了图示，但设置于架台部eq2和架台部eq1的各伺服马达以基板fs的输送速度为目标值，并且被马达控制部控制成至少在辊cr2与辊cr3之间对基板fs施加规定的张力(长度方向)。片基板fs的张力例如通过设置用于计测将空气换向器tb1、tb2向+z方向上推的力的测压元件等来求得。
另外，架台部eq1(和供给卷rl1、辊cr1)具备根据来自边缘传感器es1的检测结果而通过伺服马达等沿y方向在±数mm程度的范围内微动的功能、即epc(边缘位置控制)功能，其中，所述边缘传感器es1计测即将到达空气换向器tb1之前的片基板fs的两侧的边缘(端部)位置的y方向(片基板fs与长度方向垂直的宽度方向)变动。由此，即使在卷绕于供给卷rl1的片基板存在y方向上的卷绕不均的情况下，经过辊cr2的片基板的y方向中心位置也始终被抑制为一定的范围(例如±0.5mm)内的变动。因此，片基板在关于宽度方向被正确地定位的状态下被输入成膜主体部(第2腔室12)中。
同样，架台部eq2(和回收卷rl2、辊cr4)具备根据来自边缘传感器es2的检测结果而通过伺服马达等沿y方向在±数mm程度的范围内微动的epc功能，其中，所述边缘传感器es2计测刚通过空气换向器tb2之后的片基板fs的两侧的边缘(端部)位置的y方向变动。由此，成膜后的片基板fs在防止了y方向上的卷绕不均的状态下被卷绕于回收卷rl2。并且，架台部eq1和eq2、供给卷rl1、回收卷rl2、空气换向器tb1和tb2、辊cr1、cr2、cr3、cr4具有将基板fs引导至喷雾单元22的作为输送部的功能。
在图5的装置中，辊cr2、cr3被配置成使片基板fs在成膜主体部(第2腔室12)中的直线的输送路径沿着基板fs的输送行进方向以大约45°±15°的倾斜度(在此设为45°)升高。由于该输送路径的倾斜，能够使通过雾化沉积法或雾化cvd法喷在片基板fs上的雾(含有特定物质的微粒或分子的液体颗粒)适度地滞留在片基板fs的表面上，从而能够提高特定物质的堆积效率(也称作成膜速率或成膜速度)。在后面叙述该成膜主体部的结构，由于基板fs在第2腔室12内沿长度方向倾斜，因此设定将与基板fs的被处理面平行的面作为y·xt面、并将垂直于y·xt面的方向作为zt的垂直坐标系xt·y·zt。
在本实施方式中，2个喷雾单元22a、22b沿着基板fs的输送方向(xt方向)以一定的间隔设置于该第2腔室12内。喷雾单元22a、22b形成为筒状，并在与基板fs对置的末端侧设置有在y方向上细长地延伸的狭缝(缝隙)状的开口部，该开口部用于将雾气体(载气和雾的混合气体)mgs朝向基板fs喷出。而且，在喷雾单元22a、22b的开口部的附近，设置有用于产生非热平衡状态的大气压等离子体的一对平行的电极24a、24b。对于一对电极24a、24b，分别以规定的频率施加来自高压脉冲电源部40的脉冲电压。另外，用于将喷雾单元22a、22b的内部空间维持为设定的温度的加热器(调温器)23a、23b被设置于喷雾单元22a、22b的外周。加热器23a、23b被调温控制部28控制而成为设定的温度。
在第1雾产生部20a、第2雾产生部20b中产生的雾气体mgs被以规定的流量经由管道21a、21b分别供给至喷雾单元22a、22b。从喷雾单元22a、22b的狭缝状的开口部朝向-zt方向喷出的雾气体mgs被以规定的流量喷吹到基板fs的上表面，因此欲直接向下方(-z方向)流动。为了延长雾气体在基板fs的上表面上的滞留时间，第2腔室12内的气体经由管道12c被排气控制部30吸引。即，在第2腔室12内，通过形成从喷雾单元22a、22b的狭缝状的开口部朝向管道12c的气流，抑制了雾气体mgs从基板fs的上表面直接向下方(-z方向)流落的情况。
排气控制部30将被吸引的第2腔室12内的气体所含有的特定物质的微粒或分子、或者载气除去而形成干净的气体(空气)，然后经由管道30a排出到环境中。并且，在图5中，将雾产生部20a、20b设置于第2腔室12的外侧(第1腔室10的内部)，这是为了减小第2腔室12的容积，从而在排气控制部30吸引气体时易于控制气体在第2腔室12内的流动(流量、流速、流路等)。当然，雾产生部20a、20b也可以设置于第2腔室12的内部。
在使用来自各喷雾单元22a、22b的雾气体mgs并通过雾化cvd法在基板fs上堆积膜的情况下，需要将基板fs设定为高于常温的温度、例如大约200℃。因此，在本实施方式中，在隔着基板fs与喷雾单元22a、22b各自的狭缝状的开口部对置的位置处(基板fs的背面侧)设置加热器单元27a、27b，并通过温度控制部28进行控制，以使基板fs上的被喷射雾气体mgs的区域的温度成为设定值。另一方面，在利用雾化沉积法成膜的情况下，可以是常温，因此无需使加热器单元27a、27b运转，但在希望将基板fs设为高于常温的温度(例如90℃以下)的情况下，可以适当地使加热器单元27a、27b运转。
以上说明的雾产生部20a、20b、调温控制部28、排气控制部30、高压脉冲电源部40以及马达控制部(驱动供给卷rl1、回收卷rl2旋转的伺服马达的控制系统)等被具有计算机的主控制单元100统一控制。
〔片基板〕
接下来，对作为被处理体的片基板fs进行说明。如上所述，关于基板fs，例如可以使用树脂膜、由不锈钢等金属或合金构成的箔(金属薄片)等。作为树脂膜的材质，例如可以使用含有聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂、乙烯乙烯醇共聚物树脂、聚氯乙烯树脂、纤维素树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、醋酸乙烯树脂中的一种或两种以上的材料。另外，基板fs的厚度或刚性(杨氏弹性模量)只要是在输送时不会在基板fs上产生因压曲而引起的折痕或不可逆的皱褶这样的范围即可。作为电子器件，在制作柔性显示面板、触控面板、滤色镜、防电磁波过滤器等的情况下，使用厚度为大约25μm～200μm的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或pen(聚萘二甲酸乙二醇酯)等廉价的树脂片。
关于基板fs，希望选定如下这样的基材：热膨胀系数不会显著变大，从而能够在实质上忽视例如由于在对基板fs实施的各种处理中接收的热所引起的变形量。另外，如果在成为基底的树脂膜中混合例如氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化硅等无机填料，则也能够减小热膨胀系数。另外，基板fs可以是利用悬浮法等制造出的厚度为大约100μm的极薄玻璃的单层体、或将不锈钢等金属薄薄地呈膜状轧制而成的金属片的单层体，也可以是将上述的树脂膜、或者铝或铜等的金属层(箔)等贴合于该极薄玻璃或金属片而成的层叠体。而且，在使用本实施方式的薄膜制造装置1并通过雾化沉积法成膜的情况下，能够将基板fs的温度设定为100℃以下(通常是常温的程度)，但在通过雾化cvd法成膜的情况下，需要将基板fs的温度设定为大约100℃～200℃。因此，在利用雾化cvd法成膜的情况下，使用即使在大约200℃的温度下也不变形、变质的基板材料(例如，聚酰亚胺树脂、极薄玻璃、金属片等)。
另外，基板fs的挠性(柔软性)是指这样的性质：即使对基板fs施加自重程度的力，也能够使该基板fs挠曲，而不会切断或断裂。另外，由于自重程度的力而弯曲的性质也包含于挠性。另外，挠性的程度根据基板fs的材质、大小、厚度、在基板fs上成膜的层结构、温度、湿度等环境等而变化。无论如何，只要在将基板fs正确地卷绕于在本实施方式的薄膜制造装置1、或者负责其前后的工序的制造装置的输送路径内设置的各种输送用的辊、换向器、旋转滚筒等的情况下，能够平滑地输送基板fs而不会出现“压曲而出现折痕、或者发生破损(发生破裂或裂纹)”这一情况，就能够称为挠性的范围。
并且，从图5所示的供给卷rl1供给的基板fs可以是中间工序的基板。即，可以是，在卷绕于供给卷rl1的基板fs的表面上已经形成有电子器件用的特定的层结构。该层结构是在成为基底的片基板的表面上以固定的厚度成膜的树脂膜(绝缘膜)或金属薄膜(铜、铝等)等的单层，或者是基于这些膜的多层结构体。另外，在图5的薄膜制造装置1中被应用雾化沉积法的基板fs可以具有如下的表面状态：例如如wo2013/176222所公开的那样，在基板的表面涂敷感光性硅烷偶联材料并使其干燥，然后利用曝光装置以与电子器件用的图案的形状相对应的分布照射紫外线(波长为365nm以下)，在紫外线的照射部分和未照射部分处，关于针对雾溶液的亲液性和疏液性赋予较大的差。这种情况下，能够通过使用了图1的薄膜制造装置1的雾化沉积法，对应于图案形状使雾选择性地附着于基板fs的表面。
而且，对图5的薄膜制造装置1供给的长条的片基板fs可以是以下述方式形成的基板：在长条的薄金属片(例如厚度为大约0.1mm程度的sus带)的表面上，以在金属片的长度方向上隔开固定间隔的方式粘贴与待制造的电子器件的大小相对应的尺寸的单张的树脂片等。这种情况下，通过图5的薄膜制造装置1成膜的被处理体成为单张的树脂片。
接下来，参照图5和图6～图9，对图5的薄膜制造装置1的各部的结构进行说明。
〔喷雾单元22a、22b〕
图6是从坐标系xt·y·zt的-zt侧、即基板fs侧观察喷雾单元22a(22b也相同)的立体图。喷雾单元22a由石英板构成，在y方向上具有一定的长度，且由下述部分构成：倾斜的内壁sfa、sfb，它们在xt方向上的宽度随着朝向-zt方向而逐渐变窄；与xt·zt面平行的侧面的内壁sfc；以及与y·xt面平行的顶板25a(25b)。在顶板25a(25b)上，来自雾产生部20a(20b)的管道21a(21b)与开口部dh连接，雾气体mgs被供给至喷雾单元22a(22b)内。在喷雾单元22a(22b)的-zt方向的末端部，形成有在y方向上遍及长度la细长地延伸的狭缝状的开口部sn，并且以在xt方向上隔着该开口部sn的方式设置有一对电极24a(24b)。因此，经由开口部dh供给至喷雾单元22a(22b)内的雾气体mgs(正压)从狭缝状的开口部sn起在一对电极24a(24b)之间通过，以一致的流量分布向-zt方向喷出。
一对电极24a由在y方向上延伸长度la以上的线状的电极ep、和在y方向上延伸长度la以上的线状的电极eg构成。电极ep、eg以在xt方向上隔开规定的间隔而平行的方式分别保持在作为电介质cp发挥功能的圆筒状的石英管cp1、和作为电介质cg发挥功能的石英管cg1内，该石英管cp1、cg1以位于狭缝状的开口部sn的两侧的方式被固定于喷雾单元22a(22b)的末端部。希望石英管cp1、cg1在内部不含有金属成分。另外，电介质cp、cg可以形成为绝缘耐压性高的陶瓷制的管。
图7是从+y方向观察喷雾单元22a(22b)的末端部和一对电极24a(24b)的剖视图。在本实施方式中，作为一例，将石英管cp1、cg1的外径
在此，线状的电极ep、eg分别与基板fs的表面平行地配置于和基板fs的表面相距动作距离(工作距离)wd的高度位置处，并且被配置成在基板fs的输送方向(+xt方向)上以间隔lb分离。为了使非热平衡状态的大气压等离子体朝向-zt方向以一致的分布稳定地持续产生，将间隔lb设定得尽可能窄，作为一例，设定为大约5mm。因此，从喷雾单元22a(22b)的开口部sn喷出的雾气体mgs通过一对电极之间时的xt方向上的实际的宽度(间隙)lc为
另外，虽然不是必须的结构，但是，优选使动作距离wd比线状的电极ep、eg在xt方向上的间隔lb大。这是因为，如果是lb＞wd的配置关系，则可能在作为正极的电极ep(石英管cp1)与基板fs之间产生等离子体或发生电弧放电。
换言之，希望从电极ep、eg至基板fs的距离、即动作距离wd比电极ep、eg之间的间隔lb长。
可是，在能够将基板fs的电位设定为成为接地极的电极eg的电位和成为正极的电极ep的电位之间的情况下，也可以设定为lb＞wd。
并且，电极24a和电极24b所构成的面也可以不与基板fs平行。这种情况下，将从电极中的最接近基板fs的部分至基板fs为止的距离作为间隔wd，来调整喷雾单元22a(22b)或基板fs的设置位置。
在本实施方式的情况下，非热平衡状态的等离子体在一对电极24a(24b)的间隔最窄的区域、即图7中的宽度lc之间且zt方向的有限的区域pa内强烈地产生。因此，减小动作距离wd能够缩短从雾气体mgs受到非热平衡状态的等离子体照射至到达基板fs的表面为止的时间，从而能够期待成膜速率(每单位时间的堆积膜厚)的提高。在图7中，在将线状的电极ep、eg在xt方向上的间隔lb设为5mm的情况下，可以将动作距离wd设定为大约5mm。
在不改变一对电极24a(24b)的间隔lb(或宽度lc)和动作距离wd的情况下，成膜速率根据被施加于电极ep、eg之间的脉冲电压的峰值和频率、雾气体mgs从开口部sn喷出的喷出流量(速度)、雾气体mgs中含有的成膜用的特定物质(微粒、分子、离子等)的浓度、或者在基板fs的背面侧配置的加热器单元27a(27b)的加热温度等而变化，因此，对应于在基板fs上成膜的特定物质的种类、成膜的厚度、平坦性等状态，通过主控制单元100适当地调整这些条件。
〔雾产生部20a、20b〕
图8示出了图5中的雾产生部20a(20b也相同)的结构的一例，经由管道21a(21b)供给至喷雾单元22a(22b)的雾气体mgs在密闭的雾产生腔室200内被制作。雾气体mgs的第1载气被从储气瓶201a经由流量调整阀fv1送入配管202，第2载气被从储气瓶201b经由流量调整阀fv2送入配管202。第1载气和第2载气中的一方是氧气，另一方例如是氩(ar)气。流量调整阀fv1、fv2根据来自图5中的主控制单元100的指令而调整气体流量(压力)。
从配管202输送的载气(例如氧气和氩气的混合气体)被供给至设置于雾产生腔室200内的环状(在xy面内为环带状)的层流化过滤器203。层流化过滤器203朝向图8中的下方向(-z方向)以环带状的分布喷出大致一致的流量的载气。在层流化过滤器203的中央的空间中设置有漏斗状的收集部204，该收集部204收集雾气体mgs并将其向管道21a(21b)送出。收集部204的下方部为圆筒状，在其外周上，沿周向以适当的间隔设置有窗部(开口)204a，供来自层流化过滤器203的载气流入。
在收集部204的下方，在z方向上隔开适当的间隙204b设置有溶液箱205，所述溶液箱205以规定的容量蓄积用于产生雾的溶液即前体lq。在该溶液箱205的底部设有超声波振子206，该超声波振子被驱动电路207以固定频率的高频信号驱动。通过超声波振子206的振动而从前体lq的表面产生雾，该雾在收集部204内与载气混合而成为雾气体mgs，并经由捕集器210被导入管道21a(21b)。捕集器210将从收集部204流过来的雾气体mgs中的雾直径过滤为规定的尺寸以下并送出至管道21a(21b)。另外，保存在储液罐208内的前体lq经由流量调整阀fv3和配管209被供给至溶液箱205。
超声波振子206的驱动电路207能够根据来自主控制单元100的指令来调整驱动频率或振动的大小，流量调整阀fv3根据来自主控制单元100的指令来调整流量，以使溶液箱205的前体lq的容量(液面的高度位置)大致固定。为此，在溶液箱205中设置有计测前体lq的容量或重量、或者液面高度的传感器，主控制单元100根据该传感器的计测结果对流量调整阀fv3输出指令(开阀时间或闭阀时间的指令)。
这样，通过使溶液箱205内的前体lq的容量大致固定，抑制了前体lq的共振频率的变动，能够将雾产生效率维持为最优的状态。当然，也可以以下述方式进行控制：对应于溶液箱205内的前体lq的容量变化，动态地调整超声波振子206的振动频率或振幅的条件，使雾产生效率几乎不变。另外，前体lq是将特定物质的微粒或分子(离子)以适当的浓度溶解于纯水或溶剂液中而成的，在特定物质在纯水或溶剂液中发生沉淀这样的情况下，也可以在储液罐208(和溶液箱205)内设置搅拌前体lq的功能。
另外，在图8所示的雾产生腔室200的内部或其外壁部、或者在收集部204的周围，也设置有将从收集部204产生的雾气体mgs设定为规定的温度的调温器(加热器23)。
〔高压脉冲电源部40〕
图9是示出高压脉冲电源部40的概要结构的一例的框图，该高压脉冲电源部由可变直流电源40a和高压脉冲生成部40b构成。可变直流电源40a被输入100v或200v的商用交流电源，并输出平滑化的直流电压vo1。电压vo1例如在0v～150v之间可变，成为向下一级的高压脉冲生成部40b供电的供给电源，因此也称作1次电压。在高压脉冲生成部40b内设置有：脉冲产生电路部40ba，其重复地生成与施加于线状的电极ep、eg之间的高压脉冲电压的频率相对应的脉冲电压(峰值大致为1次电压vo1的矩形状的短脉冲波)；和升压电路部40bb，其接收该脉冲电压，并生成上升时间和脉冲持续时间极短的高压脉冲电压来作为电极间电压vo2。
脉冲产生电路部40ba由以频率f高速地接通/断开1次电压vo1的半导体开关元件等构成。该频率f被设定为数khz以下，因开关所引起的脉冲波形的上升时间/下降时间被设定为数十ns以下，脉冲时间宽度被设定为数百ns以下。升压电路部40bb将这样的脉冲电压升压为20倍的程度，该升压电路部由脉冲变压器等构成。
这些脉冲产生电路部40ba、升压电路部40bb是一个例子，只要能够以数khz以下的频率f连续地生成峰值为大约20kv、脉冲的上升时间为大约100ns以下、脉冲时间宽度为数百ns以下的脉冲电压来作为最终的电极间电压vo2，则可以是任意的结构。并且，电极间电压vo2越高，则能够将图7所示的一对电极24a(24b)之间的间隔lb(和宽度lc)扩展得越大，从而能够在xt方向上扩大基板fs上的雾气体mgs喷射区域，提高成膜速率。
另外，为了调整一对电极24a(24b)之间的非热平衡状态的等离子体的产生状态，可变直流电源40a具备响应来自主控制单元100的指令而变更1次电压vo1(即电极间电压vo2)这样的功能，并且，高压脉冲生成部40b具备响应来自主控制单元100的指令而变更施加于一对电极24a(24b)之间的脉冲电压的频率f这样的功能。
图10是通过图9这样的结构的高压脉冲电源部40所得到的电极间电压vo2的波形特性的一例，纵轴表示电压vo2(kv)，横轴表示时间(μs)。图10的特性示出了在1次电压vo1为120v、频率f为1khz的情况下所得到的电极间电压vo2的1个脉冲的波形，作为峰值，得到了大约18kv的脉冲电压vo2。而且，从最初的峰值(18kv)的5％至95％为止的上升时间tu是大约120ns。另外，在图9的电路结构中，在至最初的峰值的波形(脉冲时间宽度为大约400ns)之后的2μs为止的期间内，产生了激振波形(衰减波形)，但在该部分的电压波形中，不会产生非热平衡状态的等离子体或电弧放电。
在前面所例示的电极的结构例中，在以间隔lb＝5mm来设置被外径为3mm且内径为1.6mm的石英管cp1、cg1覆盖的电极ep、eg的情况下，通过使图10所示的最初的峰值的波形部分以频率f重复，能够在一对电极24a(24b)之间的区域pa(图7)内稳定地持续产生非热平衡状态的大气压等离子体。
〔加热器单元27a、27b〕
图11是示出图5中的加热器单元27a(27b也相同)的结构的一例的剖视图。由于片基板fs在长度方向(+xt方向)上以固定的速度(例如，每分钟数mm～数cm)连续地被输送，因此，在加热器单元27a(27b)的上表面与片基板fs的背面接触的状态下，可能对基板fs的背面造成损伤。因此，在本实施方式中，在加热器单元27a(27b)的上表面与基板fs的背面之间，以大约数μm～数十μm的厚度形成空气轴承的气体层，以非接触状态(或者以低摩擦状态)输送基板fs。
加热器单元27a(27b)由下述部分构成：与基板fs的背面对置地配置的基座270；固定的高度的间隔件272，其被设置于该基座270的上方(+zt方向)的多个部位；平坦的金属制的板274，其被设置于多个间隔件272的上方；以及多个加热器275，它们被配置在多个间隔件272之间，且被配置在基座270与板274之间。
在多个间隔件272中分别形成有：贯通至板274的表面的气体的喷出孔274a；和吸引气体的吸气孔274b。在各间隔件272内贯通的喷出孔274a经由在基座270内形成的气体流路与气体的导入口271a相连，在各间隔件272内贯通的吸气孔274b经由在基座270内形成的气体流路与气体的排气口271b相连。导入口271a与加压气体的供给源相连，排气口271b与形成真空压的减压源相连。
在板274的表面，喷出孔274a和吸气孔274b在y·xt面内接近地设置，因此，从喷出孔274a喷出的气体直接被吸气孔274b吸引。由此，在板274的平坦的表面与基板fs的背面之间形成空气轴承的气体层。在基板fs在长度方向(xt方向)上被伴随有规定的张力输送的情况下，基板fs仿照板274的表面而保持平坦的状态。
同时，被多个加热器275的发热加热的板274的表面与基板fs的背面之间的间隙仅仅为大约数μm～数十μm，因此，基板fs被来自板274的表面的辐射热马上加热至设定温度。该设定温度被图5所示的温度控制部28控制。
另外，在不仅需要从基板fs的背面加热还需要从基板的上表面(被处理面)侧加热的情况下，关于基板fs的输送方向在雾气体mgs的喷射区域的上游侧设置以规定的间隙与基板fs的上表面对置的加热板(图11中的板274与加热器275的组)27c。
如上所述，加热器单元27a(27b)同时具有如下功能：对基板fs的承受雾气体mgs的喷射的一部分加热的调温功能；和，以空气轴承方式使基板fs上浮并平坦地支承基板的非接触(低摩擦)支承功能。为了维持成膜时的膜厚的均匀性，希望图7所示的基板fs的上表面与一对电极24a(24b)的在zt方向上的动作距离wd即使在基板fs的输送过程中也保持为固定的距离。如图11这样，本实施方式的加热器单元27a(27b)以真空施压型的空气轴承支承基板fs，因此，基板fs的背面与板274的上表面之间的间隙几乎保持固定，抑制了基板fs在zt方向上的位置变动。
以上，在本实施方式(图5～图11)的结构的薄膜制造装置1中，在沿长度方向以固定的速度输送基板fs的状态下，使高压脉冲电源部40动作而在一对电极24a、24b之间产生非热平衡状态的大气压等离子体，并从喷雾单元22a、22b的开口部sn以规定的流量喷出雾气体mgs。穿过了产生大气压等离子体的区域pa(图7)后的雾气体mgs被喷射至基板fs，雾气体mgs的雾中所含有的特定物质连续地堆积在基板fs上。
在本实施方式中，通过在基板fs的输送方向上排列2个喷雾单元22a、22b，堆积在基板fs上的特定物质的薄膜的成膜速率被提高到大约2倍。因此，通过在基板fs的输送方向上增加喷雾单元22a、22b，进一步提高了成膜速率。
并且，在本实施方式中，针对各个喷雾单元22a、22b分别设置有雾产生部20a、20b，并分别设置有加热器单元27a、27b，因此，能够使从喷雾单元22a的开口部sn喷出的雾气体mgs、和从喷雾单元22b的开口部sn喷出的雾气体mgs的特性(前体lq的特定物质的含有浓度、雾气体的喷出流量或温度等)不同，或者能够使基板fs的温度不同。通过使从喷雾单元22a、22b各自的开口部sn喷出的雾气体mgs的特性或基板fs的温度不同，能够调整成膜状态(膜厚、平坦性等)。
由于图5的薄膜制造装置1单独地以辊到辊(rolltoroll)方式输送基板fs，因此，成膜速率也可以通过变更基板fs的输送速度来调整。可是，如果连接有前序工序用装置或后序工序用装置，则存在难以变更基板fs的输送速度的情况，其中，所述前序工序用装置在通过图5那样的薄膜制造装置1进行成膜之前对基板fs实施基础处理等，所述后序工序用装置对成膜后的基板fs直接实施感光抗蚀剂或感光性硅烷偶联材料等的塗布处理等。即使在这样的情况下，在本实施方式的薄膜制造装置1中，也能够调整成膜状态以适应所设定的基板fs的输送速度。
当然，也可以将1个雾产生部20a生成的雾气体mgs分别分配供给至2个喷雾单元22a、22b、或者更多的喷雾单元。
并且，在本实施方式中，针对从zt方向对基板fs供给雾气体mgs的结构进行了说明，但不限于此，也可以是从-zt方向对基板fs供给雾气体mgs的结构。在从zt方向对基板供给雾气体mgs的结构的情况下，存留于喷雾单元22a、22b内的液滴可能会落下到基板fs上，但通过构成为从-zt方向对基板fs供给雾气体mgs，能够抑制该情况。关于从哪个方向供给雾气体mgs，只要对应于雾气体mgs的供给量或其它制造条件来适当地决定即可。
〔喷雾单元22a(22b)的变形例〕
图12示出了图6所示的喷雾单元22a(22b)的变形例，是与图6相同地从坐标系xt·y·zt的-zt侧、即基板fs侧观察的立体图。在该变形例中，喷雾单元22a(22b)具有：石英制的圆管部nu1，其使得具有与管道21a(21b)连接的开口部dh的顶板25a(25b)形成为圆形，并在-zt方向上与该顶板25a(25b)结合；和石英制的漏斗部nu2，其从圆管部nu1向-zt方向连续地形成，并以在-zt方向的末端形成沿y方向延伸的狭缝状的开口部sn的方式被成型加工成喷嘴状。圆管部nu1和漏斗部nu2可以由具有规定的壁厚的石英制的圆管一体地成型来制作，也可以将分别制作出的部分粘接在一起来制作。在本变形例的情况下，为了对从开口部dh供给的雾气体mgs温调，在圆管部nu1的周围呈环状配置图5所示的加热器23a(23b)。
另外，与图6所示的相同，在图12的喷雾单元22a(22b)中，在y方向上延伸的一对电极24a(24b)也以在xt方向上隔着狭缝状的开口部sn的方式平行地配置，且固定于漏斗部nu2的-zt方向的末端部。
在图12的变形例这样的喷雾单元22a(22b)中，在从开口部dh侧观察时，以与y·xt面平行的面将喷雾单元的内部空间切断时的形状从圆形平滑地变形为狭缝状，因此，从开口部dh扩散到内部空间内的雾气体mgs被朝向狭缝状的开口部sn平滑地收敛。由此，能够提高从狭缝状的开口部sn喷出的雾气体mgs的雾浓度(例如每1cm3的雾数量)的一致性。
＜第4实施方式＞
图13示出了第4实施方式的薄膜制造装置1的整体结构的概要。在图13的装置结构中，对于和第1实施方式的薄膜制造装置1(图5～图11)相同的构成部分或单元、部件，标记相同的标号，并部分地省略其说明。在第4实施方式中，使片基板fs紧密贴合于规定直径的圆筒状或圆柱状的旋转滚筒dr的外周面的一部分上，其中，所述旋转滚筒dr能够绕在y方向上延伸的中心线ax旋转，将基板在被支承的状态下沿长度方向输送，并利用雾化cvd法或雾化沉积法使特定物质在被旋转滚筒dr支承成圆筒面状的基板fs上成膜。
旋转滚筒dr被马达单元60绕图中的顺时针旋转驱动，该马达单元60与和中心线ax共轴的轴sf连接。马达单元60是将通常的旋转马达和减速齿轮箱组合在一起而成的，或者由具有与轴sf直接连结的旋转轴的低速旋转/高扭矩型的直接驱动(dd)马达构成。旋转滚筒dr的转速由片基板fs的长度方向上的输送速度和旋转滚筒dr的直径决定。马达单元60被伺服驱动电路62控制，以使旋转滚筒dr的转速或者旋转滚筒dr的外周面的圆周速度成为指定的目标值。旋转速度或圆周速度的目标值被从图5中所示的主控制单元100设定。
在旋转滚筒dr的轴sf上同轴地安装有编码器计测用的刻度圆盘sd，刻度圆盘sd与旋转滚筒dr一体地旋转。在刻度圆盘sd的外周面，沿着其周向以一定的间距遍及整周地形成有格子状的刻度(刻度图案)。刻度圆盘sd的旋转位置(旋转滚筒dr的旋转位置)由编码器头部eh1(以下，也仅称作头部eh1)计测，其中，所述头部eh1被配置成与刻度圆盘sd的外周面对置，且以光学方式读取刻度图案的周向上的变化。
与刻度图案在周向上的位置变化相对应，从头部eh1输出具有90°的相位差的两相信号(sin波信号和cos波信号)。该两相信号被设置于伺服驱动电路62内的内插电路或数字化电路转换为上升/下降脉冲信号，上升/下降脉冲信号被数字计数电路计数，从而，旋转滚筒dr的旋转角度位置被以数字值计测。上升/下降脉冲信号被设定为：每当旋转滚筒dr的外周面在周向上移动例如1μm，就产生1个脉冲。另外，由数字计数电路计测出的旋转滚筒dr的角度位置的数字值也被发送给主控制单元100，用于片基板fs的输送距离或输送速度的确认。
换言之，在本实施方式中，基板22经由大致圆弧形状的输送路径被引导至喷雾单元22。
前面的图6或图12所示的喷雾单元22a在本实施方式的薄膜制造装置1中被配置成在xz面内观察时沿着线段ka喷射雾气体mgs，其中，所述线段ka通过中心线ax且相对于xy面以大约30°～45°倾斜，在基板fs的输送方向上分离的喷雾单元22b被配置成在xz面内观察时沿着线段kb喷射雾气体mgs，其中，所述线段kb通过中心线ax且相对于xy面以大约45°～60°倾斜。线段ka与片基板fs交叉的位置处的片基板fs的表面相对于xy面成为大约60°～45°的倾斜度，线段kb与片基板fs交叉的位置处的片基板fs的表面相对于xy面成为大约45°～30°的倾斜度。编码器头部eh1被设置于2个线段ka、kb之间的角度位置处。
在本实施方式中，设置气体回收管道31a、31b，以使从喷雾单元22a、22b各自的末端的狭缝状的开口部sn喷射出的雾气体mgs在基板fs上以相同的状态流动。气体回收管道31a、31b中的接近旋转滚筒dr的一侧的开口、即狭缝状的吸引口相对于喷雾单元22a、22b的末端的开口部sn被配置于基板fs的输送方向的侧方，且被配置于上方(+z方向)位置。
基板fs的被喷射来自喷雾单元22a的开口部sn的雾气体mgs的表面的、相对于xy面的近似的倾斜度(切平面相对于水平面的倾斜度)比基板fs的被喷射来自喷雾单元22b的开口部sn的雾气体mgs的表面的、相对于xy面的近似的倾斜度大。因此，与被从喷雾单元22b喷射到基板fs上的雾气体mgs相比，被从喷雾单元22a喷射到基板fs上的雾气体mgs欲更快地沿着基板fs的表面向重力方向(-z方向)流动。
因此，通过单独地调整从气体回收管道31a的吸引口吸引的流量(负压)、和从气体回收管道31b的吸引口吸引的流量(负压)，能够使来自各喷雾单元22a、22b的雾气体mgs在基板fs上以相同的状态流动。气体回收管道31a、31b经由能够单独地调整排气流量的阀与图5中所示的排气控制部30连接。
在本实施方式的方式下，也通过在喷雾单元22a、22b各自的末端的开口部sn设置的一对电极24a、24b来生成非热平衡状态的大气压等离子体。由此，在雾化沉积法的情况下，即将喷射到基板fs上之前的雾气体mgs中的雾在接受了等离子体的辅助的状态下附着于基板fs上，从而在基板fs上生成含有特定物资的分子或离子的薄液膜。在雾化cvd法的情况下，由于将基板fs加热至大约200℃，因此，接受了等离子体的辅助的雾的液体成分(纯水、溶剂等)在雾即将到达基板fs之前发生气化，雾中含有的特定物质的微粒附着于基板fs的表面。
由于在应用雾化cvd法的情况下需要加热基板fs，因此，在本实施方式中，在旋转滚筒dr内的靠近外周面处，沿着周向埋入多个加热器27d，从而设置将旋转滚筒dr的外周面在整周的范围内加热至大约200℃的功能。这种情况下，为了避免旋转滚筒dr整体被加热，旋转滚筒dr成为基于下述部件而成的多重管结构：最外周的金属制的第1圆筒部件，其支承基板fs；第2圆筒部件，其设置于第1圆筒部件的内侧，保持加热器27d；第3圆筒部件，其设置于第2圆管部件的内侧，阻断来自加热器27d的热；以及第4圆筒部件，其设置于第3圆管部件的内侧，具有轴sf。
另外，在应用雾化沉积法的情况下，无需通过旋转滚筒dr内的加热器27d加热至比较高的温度，但由于附着于基板fs上的雾而使得基板fs的表面成为被薄的液膜浸湿的状态，因此，关于基板fs的输送方向在喷雾单元22a、22b的下游侧、且在与旋转滚筒dr对置的位置处，设置与图5中所示的干燥部(加热部)50相同的干燥调温部51，使附着于基板fs的液体成分蒸发。干燥调温部51沿着旋转滚筒dr的外周面设置成圆弧状，并在主控制单元100的控制下通过来自加热器的辐射热、来自红外线光源的红外线照射或暖风的喷射等使基板fs干燥。
如图13那样，旋转滚筒dr、喷雾单元22a、22b、干燥调温部51等被设置于也在图5中示出的第2腔室12内，基板fs的搬入口和搬出口通过缝隙状的气体密封部12a、12b阻止了气体在第2腔室12的内部空间和外部空间的流通。另外，为了回收在图13的第2腔室12内残存的雾气体mgs，与图5相同的未图示的管道12c被连接于排气控制部30。
在图13中构成为，喷雾单元22a、22b的喷射雾气体的开口部sn位于比作为旋转滚筒dr的旋转中心的中心线ax靠上方的位置，但也可以使该上下关系反转。即，也可以使图13的旋转滚筒dr、喷雾单元22a、22b、气体回收管道31a、31b、干燥调温部51以x轴为中心旋转180°，将喷雾单元22a、22b和气体回收管道31a、31b配置在旋转滚筒dr的下方侧。这种情况下，片基板fs被从旋转滚筒dr的上方(+z方向)朝向下方供给，并设置如下的输送路径：片基板在被旋转滚筒dr的下侧的大约一半的外周面支承后，朝向上方搬出。
如果如本实施方式这样通过旋转滚筒dr的外周面支承着基板fs进行输送，则基板fs的表面会由于旋转滚筒dr的真圆度误差或轴sf的偏心误差、轴承的晃动等而在线段ka、kb的方向上周期性地移位。可是，由于制造旋转体时的真圆度误差或偏心误差这些公差、或者轴承的晃动被尽可能地抑制为±数μm的程度，因此，图7中所说明的动作距离wd几乎不变化，从而，在基板fs的表面沿输送方向弯曲成圆筒面状的状态下在长度方向上稳定地进给。
而且，在进入旋转滚筒dr之前的基板fs上沿宽度方向(y方向)存在细微的波动(基板表面的法线方向上的起伏)的情况下，基板fs由于基板fs的张力而仿照旋转滚筒dr的外周面紧密贴合，因此，这样的波动(起伏)被消除。如果在基板fs上产生有波动(起伏)的情况下直接利用雾化cvd法或雾化沉积法进行成膜，则从喷雾单元22a、22b的狭缝状的开口部sn至基板fs的表面为止的距离关于开口部sn的长度方向(y方向)不一致(不均匀)，从而可能使膜厚产生不均。在本实施方式中，由于利用旋转滚筒dr以紧密贴合的方式支承基板fs，因此抑制了基板fs的波动(起伏)的发生，难以发生膜厚不均。
＜第5实施方式＞
图14示出了第5实施方式的薄膜制造装置1的整体结构的概要。使用旋转滚筒dr连续输送基板fs，并在图13的2个喷雾单元22a、22b的下游侧再设置2个喷雾单元22c、22d和气体回收管道31c、31d，从而进一步提高成膜速率。
喷雾单元22c和气体回收管道31c的组被配置成相对于中心面pz与喷雾单元22b和气体回收管道31b的组对称，喷雾单元22d和气体回收管道31d的组被配置成相对于中心面pz与喷雾单元22a和气体回收管道31a的组对称，其中，所述中心面pz含有中心线ax且与yz面平行。因此，与来自喷雾单元22c的雾气体mgs的喷射方向平行的线段kc位于相对于中心面pz和线段kb对称的位置，与来自喷雾单元22d的雾气体mgs的喷射方向平行的线段kd位于相对于中心面pz和线段ka对称的位置。另外，在线段kc与线段kd之间的角度位置处设置有第2编码器头部eh2。
在本实施方式中，基板fs在被支承于旋转滚筒dr的状态下依次在4个喷雾单元22a、22b、22c、22d的下方通过，并经由空气换向器tb3、辊cr3被输送至干燥调温部51。干燥调温部51主要用于干燥在常温下利用雾化沉积法处理的基板fs，但有时也用于在高温下利用雾化cvd法处理的基板fs的除热(冷却)。穿过干燥调温部51后的基板fs被送入膜厚计测部150。膜厚计测部150在基板fs移动的期间内几乎实时地计测形成于基板fs上的基于特定物质的薄膜的平均厚度、基板fs的长度方向上的厚度变动、基板fs的宽度方向上的厚度不均等，并将该计测结果发送给主控制单元100。
片基板fs上的膜厚计测部分在长度方向上的位置根据编码器头部eh1、eh2的计测值来指定。另外，可以在膜厚计测部150内设置如下这样的信息写入机构：当计测部分的平均膜厚值或厚度不均超过了允许范围而判定为不良部分时，所述信息写入机构在与基板fs上的出现了不良部分的位置相对应的宽度方向端部附近，打上表示存在不良发生或厚度不均、或者表示计测出的膜厚值等的印章(基于喷墨、激光指示、盖印等所实现的印刷、刻印)。被信息写入机构打上的印章可以是一维或二维的条形码，也可以是通过解析由摄像元件拍摄的图像而能够识别的固有图案(记号、图形、文字等)。另外，每当基板fs在长度方向上进给固定的距离、例如与电极ep、eg的间隔lb相同程度的距离时，就进行膜厚计测部150的膜厚计测。
在由膜厚计测部150逐次计测的膜厚或厚度不均呈现出相对于目标值(设定值)逐渐变化的倾向的情况下，只要是在该变化超出允许范围之前，主控制单元100就能够适当地调整各部分的工作条件、例如从各个喷雾单元22a、22b、22c、22d喷射出的雾气体mgs各自的流量、雾气体mgs的浓度或温度、施加于一对电极24a、24b、24c、24d的高压脉冲电压的状态、或者加热器27d的温度等，进行反馈修正，以使膜厚成为目标值。并且，如果构成为能够通过膜厚计测部150对刚刚成膜后的基板fs进行计测，则在前面的第1、第2实施方式的成膜装置中也能够同样地实施这样的反馈修正。
另外，即使对于膜厚偏离了允许范围而被判定为较薄从而通过信息写入机构打上了印章的基板fs，根据成膜的特定物质，也存在能够之后进行追加成膜的情况。这样的情况下，可以是：安装卷绕有待进行追加成膜的基板fs的卷，来作为供给卷rl1，一边利用摄像元件(tv相机)持续地拍摄基板fs上的打有印章的部分，一边高速地输送基板fs，如果印章出现在摄像图像内，则使基板fs的进给速度恢复为成膜时的设定速度，并对该部分进行追加成膜。
在本实施方式中，由于能够根据计测出的膜厚的状态来适当地调整从各个喷雾单元22a、22b、22c、22d喷射的雾气体mgs各自的流量、温度、浓度、施加于一对电极24a、24b、24c、24d的高压脉冲电压的状态、加热器温度等，因此能够在片基板fs的连续输送中持续地进行膜厚一致的高品质的成膜处理。对于这样的优点，通过设置膜厚计测部150，在前面的第3实施方式的成膜装置(图5～图11)、第4实施方式的成膜装置(图13)中也能够同样地获得。
＜第6实施方式＞
图15、图16是示出第6实施方式的电极结构的一例的图。在此，如图15所示，将成为正极的3根线状的电极ep1、ep2、ep3、和成为负极(接地)的2根线状的电极eg1、eg2，以按照正极、负极、正极···的顺序交替地在基板fs的输送方向(xt方向)上隔开间隔lb的方式互相平行地配置。电极ep1、ep2、ep3都与高压脉冲电源部40的正极输出(vo2)连接，电极eg1、eg2都与负极(接地)连接。另外，5根线状的电极ep1～ep3、eg1、eg2分别被外径或内径相同的石英管cp1、cp2、cp3、cg1、cg2包覆，使雾气体mgs分别通过在石英管cp1～cp3、cg1、cg2之间形成的4个狭缝状的开口部(图7所示的等离子体的产生区域pa)后喷射到基板fs上，由此来提高成膜速率。
图16是从y方向观察在末端部安装有图15的电极体的喷雾单元22a(22b)的部分剖视图。图16的喷雾单元22a(22b)以与图6的结构相同的形状构成。但是，喷雾单元22a(22b)的末端的开口部在xt方向上的宽度(倾斜的内壁sfa、sfb的-zt方向的末端部在xt方向上的间隔)被设定为供5根电极体(石英管cp1～cp3、cg1、cg2)并排的程度。例如，在各石英管的外径为3mm且各石英管之间的间隙的宽度lc为2mm的情况下，喷雾单元22a(22b)的末端的开口部在xt方向上的宽度被设定为大约17mm。
而且，如图16那样，在喷雾单元22a(22b)的开口部中，向+zt方向细长地延伸成楔状的石英制的翅片部件fn1、fn2、fn3(底面的xt方向上的宽度大约为石英管的外径尺寸)被配置在3根石英管cg1、cp2、cg2各自的上方，从而将雾气体mgs以层流状分配并从各开口部sn1、sn2、sn3、sn4喷射出来。
在图15、图16的结构中，被施加高压脉冲电压的一对电极在沿着基板fs的表面的xt方向(电极的间隔lb的方向)上并排设置有4组，因此，与前面的图6那样的1组的电极配置相比，基板fs上的成膜区域在xt方向上扩大为大约4倍，从而能够使成膜速率提高为大约4倍。
＜第7实施方式＞
图17是示出第7实施方式的电极结构、和实施高压脉冲电压的施加方式的电源部的结构的一例的框图。在图17中，在xt方向上并排地配置有第1电极体和第2电极体，其中，所述第1电极体在2根成为正极的平行的线状的电极ep1、ep2之间平行地配置有成为负极(接地)的线状的电极eg1，所述第2电极体在2根成为正极的平行的线状的电极ep3、ep4之间平行地配置有成为负极(接地)的线状的电极eg2。并且，在图17中，各电极ep1～ep4、eg1、eg2也被作为电介质(绝缘体)的石英管包覆。
在本实施方式的情况下，大气压等离子体在电极ep1与电极eg1之间的狭缝状的开口部sn1、和电极ep2与电极eg1之间的狭缝状的开口部sn2的部分处产生，并在电极ep3与电极eg2之间的狭缝状的开口部sn3、和电极ep4与电极eg2之间的狭缝状的开口部sn4的部分处产生。图16那样的喷雾单元22a(22b)分别与第1电极体(ep1、ep2、eg1)和第2电极体(ep3、ep4、eg2)相对应地在xt方向上并排地设置。
在本实施方式中，针对4个成为正极的电极ep1～ep4分别单独地设置图9所示的高压脉冲生成部40b。即，作为正极的电极ep1与接收1次电压vo1并产生高压脉冲电压vo2a的高压脉冲生成部40b1连接，正极ep2与接收1次电压vo1并产生高压脉冲电压vo2b的高压脉冲生成部40b2连接，正极ep3与接收1次电压vo1并产生高压脉冲电压vo2c的高压脉冲生成部40b3连接，正极ep4与接收1次电压vo1并产生高压脉冲电压vo2d的高压脉冲生成部40b4连接。
而且，在本实施方式中设置有时钟产生电路140，该时钟产生电路140产生与高压脉冲电压的重复频率相对应的时钟脉冲clk。时钟产生电路140能够根据来自主控制单元100的指令使所产生的时钟脉冲clk的频率在大约数百hz～数十khz之间变化。另外，4个高压脉冲生成部40b1～40b4分别响应时钟脉冲clk并输出高压脉冲电压vo2a～vo2d。
在本实施方式中，对具有同一延迟时间δtd的3个延迟电路142a、142b、142c的串联连接供给时钟脉冲clk，使施加于高压脉冲生成部40b2的时钟脉冲相对于原来的时钟脉冲clk延迟时间δtd，使施加于高压脉冲生成部40b3的时钟脉冲相对于原来的时钟脉冲clk延迟时间2·δtd，使施加于高压脉冲生成部40b4的时钟脉冲相对于原来的时钟脉冲clk延迟时间3·δtd。
延迟时间δtd被设定为原来的时钟脉冲clk的周期的1/4以下。由此，按照开口部sn1、sb2、sn3、sn4的顺序(沿着基板fs的输送方向的顺序)带有时间差地生成大气压等离子体。
另外，也可以是：从时钟产生电路140分别产生4个频率可变的时钟脉冲，将这4个时钟脉冲分别施加于4个高压脉冲生成部40b1～40b4，通过各时钟脉冲的频率变更，来调整在各个开口部sn1、sb2、sn3、sn4处生成的大气压等离子体的产生状态(成膜状态)。而且，也可以分别变更施加于4个高压脉冲生成部40b1～40b4的1次电压vo1，来调整大气压等离子体的产生状态(成膜状态)。
〔电极结构的变形例1〕
图18是示出在喷雾单元22的末端部设置的电极结构的第1变形例的图。在本变形例的喷雾单元22中，将在y方向上延伸的石英制的2个平行平板300a、300b以在xt方向上隔开间隔lc地平行的方式对置地配置。使雾气体mgs在由平行平板300a、300b形成的间隔为lc的空间内朝向-zt方向流动，从而将雾气体mgs从狭缝状的开口部sn朝向基板fs喷射，其中，所述开口部sn形成于平行平板300a、300b的-zt侧的端面处。
平行平板300a、300b的y方向两端侧的开口部被石英制的板堵塞。在平行平板300a、300b的外侧的侧面上，形成有在y方向上延伸的金属制的薄板状的电极ep、eg，所述电极ep、eg在y·xt面内和xt·zt面内互相平行。该电极ep、eg在zt方向上的宽度被设定得比较窄，以便稳定地产生非热平衡状态的大气压等离子体。
根据前面的各实施方式中的例示，如果将平行平板300a、300b的厚度设为大约0.7mm，将平行平板300a、300b的内侧的间隔lc设为大约3.6mm，则能够将电极的间隔lb设定为大约5mm。在该变形例中，能够使喷射雾气体mgs的开口部sn相对于基板fs的距离小于电极ep、eg相对于基板fs的动作距离wd，从而能够将雾气体mgs集中地喷射到基板fs上。另外，通过将用于回收从开口部sn喷射的雾气体mgs的未图示的吸引管道口(吸引狭缝)设置于平行平板300a的外侧(-xt侧)或平行平板300b的外侧(+xt侧)且设置于开口部sn的附近，由此，能够调整喷射到基板fs上的雾气体mgs的流动。
〔电极结构的变形例2〕
图19是示出在喷雾单元22的末端部设置的电极结构的第2变形例的图。在本图中，针对图18的结构，将在y方向上延伸的石英制的同一尺寸的棱柱部件301a、301b粘贴于平行平板300a、300b的-zt侧的端部的外侧。该棱柱部件301a、301b提高了喷雾单元(喷嘴)22的基于2个平行的平行平板300a、300b的刚性，并且提高了平行平板300a、300b的平行度。
而且，在本例的情况下，将电极ep、eg设为前面的实施方式所示那样的、截面为圆形的导电性线。线状的电极ep沿着由平行平板300a的外侧面(-xt侧的表面)和棱柱部件301a的上表面(+zt侧的表面)所构成的顶角部(在y方向上延伸的棱线)直线地设置，线状的电极eg沿着由平行平板300b的外侧面(+xt侧的表面)和棱柱部件301b的上表面(+zt侧的表面)所构成的顶角部(在y方向上延伸的棱线)直线地设置。
另外，为了回收从开口部sn喷射的雾气体mgs，可以在棱柱部件301a、301b中设置吸引管道口(吸引孔)301a、301b，该吸引管道口(吸引孔)301a、301b使棱柱部件301a、301b各自的下表面与基板fs之间的空间成为负压。吸引管道口(吸引孔)302a、302b分别与排气管303a、303b连接。根据该结构，通过对应于雾气体mgs从开口部sn喷出的喷出流量来调整吸引管道口(吸引孔)302a、302b的吸入流量，由此能够调整喷射到基板fs上的雾气体mgs的流动。并且，在图19中，吸引管道口(吸引孔)302a、302b可以是在y方向上呈狭缝状延伸的结构，也可以是在y方向上以规定的间隔排列有多个圆形状的开口的结构。
〔电极结构的变形例3〕
图20是示出在喷雾单元22的末端部设置的电极结构的第3变形例的图。在本图中，与图19的结构相同地将在y方向上延伸的石英制的同一尺寸的棱柱部件301a、301b粘贴于平行平板300a、300b的-zt侧的端部的外侧。该棱柱部件301a、301b提高了喷雾单元(喷嘴)22的基于2个平行的平行平板300a、300b的刚性，并且提高了平行平板300a、300b的平行度。另外，虽然在图20中省略，但也可以在棱柱部件301a、301b中设置图19所示的吸引管道口(吸引孔)302a、302b。
本例的电极ep、eg分别形成为：zt方向的厚度固定，且电极与y-xt面平行地在y方向上呈板状延伸。该电极ep、eg的xt方向端部中的互相对置的端部形成为在y方向上直线地延伸的刀刃状。本例的电极ep以+xt侧的刀刃状的末端部抵接于平行平板300a的外侧面的方式被固定安装于棱柱部件301a的上表面，电极eg以-xt侧的刀刃状的末端部抵接于平行平板300b的外侧面的方式被固定安装于棱柱部件301b的上表面。
因此，一对电极ep、eg最接近的部分成为在xt方向上隔开间隔lb地以平行状态对置的刀刃状的末端部，即，成为在y方向上直线地延伸的细线状。
〔喷雾单元的配置的变形例1〕
图21示出了喷雾单元22的末端部(和电极24)在xt-y平面上的配置的第1变形例。在图21中，片状的基板fs如图5那样被保持成平面状并在+xt方向上输送，在基板fs上，隔开规定的间隙沿着长度方向设定有多个矩形状的器件形成区域pa1、pa2、pa3。第1喷雾单元22a的末端部(狭缝状的开口部sn、电极24a和电极24b)以在整个处理宽度wy的范围内喷出被大气压等离子体辅助的雾气体mgs的方式在y方向上延伸设置，其中，所述处理宽度wy覆盖这些器件形成区域pa1、pa2、pa3的y方向上的宽度。相对于第1喷雾单元22a的末端部来说，在基板fs的输送方向下游侧配置有3个第2喷雾单元22b1、22b2、22b3，它们具有与将基板fs上的处理宽度wy的区域在y方向上三等分出的各区域的y方向尺寸同等程度的开口部sn。
在此，第1喷雾单元22a和第2喷雾单元22b1、22b2、22b3各自的末端部的结构与图6、图7所示的相同。因此，末端部的开口部sn在xt方向上的宽度lc、和各喷雾单元所具有的电极ep、eg的间隔lb在第1喷雾单元22a、第2喷雾单元22b1、22b2、22b3中的任意一个中都被设定为相同，只有末端部的y方向长度不同。另外，第2喷雾单元22b2的末端部相对于第2喷雾单元22b1、22b3的各末端部错开地配置于上游侧(接近第1喷雾单元22a的一侧)。第1喷雾单元22a通过雾化cvd法或雾化沉积法使特定物质在基板fs上的整个处理宽度wy的范围内成膜，第2喷雾单元22b2通过雾化cvd法或雾化沉积法使特定物质在将处理宽度wy分割成3部分而成的区域中的中央区域ay2内成膜。同样，第2喷雾单元22b1、22b3通过雾化cvd法或雾化沉积法使特定物质分别在将处理宽度wy分割成3部分而成的区域中的两端区域ay1、ay3内成膜。
在本例中，在使用第1喷雾单元22a形成的特定物质的薄膜的层厚关于基板fs的宽度方向(y方向)存在不均的情况下，例如在形成于两端区域ay1、ay3中的薄膜的厚度比形成于中央区域ay2中的薄膜的厚度小的情况下，能够实施膜厚不均修正，其中，所述膜厚不均修正用于利用与两端区域ay1、ay3分别对应的第2喷雾单元22b1、22b3单独地进行追加的成膜，来提高膜厚的关于基板fs的宽度方向的均匀性。
因此，在需要更精细地修正所形成的薄膜的关于基板fs的宽度方向的膜厚不均的情况下，只要将第2喷雾单元22在基板fs的宽度方向上分割成4部分以上进行配置，并能够单独地实施基于雾化cvd法或雾化沉积法的成膜即可。另外，在本例的图21所示的结构中，以覆盖基板fs的处理宽度wy的方式使3个第2喷雾单元22b1、22b2、22b3各自的末端部并排在第1喷雾单元22a的下游侧，因此，能够与前面的图5、图13、图14的结构相同地提高成膜速率。而且，如果在基板fs的输送方向(xt方向)上并排多个第1喷雾单元22a，则能够一边修正膜厚不均一边进一步提高成膜速率。
并且，也可以设置如下这样的反馈控制系统：使用膜厚测量仪，在基板fs的宽度方向上的多个部位处分别计测在成膜后堆积于基板fs上的特定物质的膜厚，并基于该计测值求得与基板fs的宽度方向相关的膜厚不均的倾向或程度，动态地调整第2喷雾单元22b1、22b2、22b3各自的成膜条件(雾气体mgs的喷出流量、温度、浓度或者施加于电极部24的脉冲电压vo2或频率等)，以对膜厚不均进行修正。这种情况下，对在基板fs上形成的膜的厚度不均的管理实现了自动化。另外，也可以是：设置用于使第2喷雾单元22b1、22b2、22b3各自的末端部(开口部sn和电极24)在与基板fs的表面平行的面内(y-xt面内)平移或者旋转(倾斜)的可动机构，并利用根据来自反馈控制系统的指令而驱动的马达来控制该可动机构。
〔喷雾单元的配置的变形例2〕
图22示出了喷雾单元22a的末端部(狭缝状的开口部sn、以及电极24a和电极24b)在xt-y平面中的配置的第2变形例。在图22中，将与图21相同的第1喷雾单元22a的末端部(开口部sn和电极24a(24b))以从图21的状态起绕与zt轴(垂直于y-xt面)平行的轴旋转了90度的状态进行配置。而且，在本例中，在喷雾单元22a的末端部的y方向的两侧设置图13所示的气体回收管道31a。
在图22的配置中，基板fs沿着y-xt面向+xt方向移动，但是，在从xyz坐标系观察时，基板fs相对于xy面倾斜大约45度地在长度方向上输送。因此，图22的喷雾单元22a的末端部被配置成：狭缝状的开口部sn的长度方向相对于xy面倾斜大约45度。
如果像这样使喷雾单元22a的开口部sn的长度方向与沿着基板fs的输送方向的方向一致，则受到被大气压等离子体辅助的雾气体mgs喷射而在基板fs上成膜的区域被限制为区域ayp，其中，该区域ayp的y方向宽度为电极ep、eg的间隔lb的程度的宽度。可是，在区域ayp内，持续受到雾气体mgs喷射的期间与开口部sn的长度方向的长度la相对应地实现了长时间化，因此提高了成膜速率。
根据本例，在待成膜的区域也可以是如沿xt方向呈条状延伸的区域ayp那样使y方向宽度受限的部分区域的情况下，能够提高成膜速率。
并且，在图22的结构中，也可以如前面的图21那样将用于调整膜厚的修正用的第2喷雾单元22b关于基板fs的输送方向配置在喷雾单元22a的下游侧。另外，如果设置能够使喷雾单元22a的末端部绕与zt轴平行的轴旋转(倾斜)的驱动机构，则能够改变区域ayp的y方向宽度或者改变成膜速率。
〔喷雾单元的末端部的结构的变形例〕
图23示出了喷雾单元22a的末端部(狭缝状的开口部sn和电极部24a(24b))的结构的变形例。在图23中，将图19所示的第1喷雾单元22a的末端部(开口部sn和电极ep、eg)相对于基板fs与图22相同地配置成使开口部sn的长度方向与基板fs的输送方向相同，并且，在第1喷雾单元22a的末端部的两侧设置气体回收管道31a。并且，将输送用的辊cr2、cr3配置成：使第1喷雾单元22a和气体回收管道31a不在xyz坐标系的xz面内倾斜，但在yz面内以45°±15°的范围倾斜，并且，使基板fs在宽度方向上倾斜。即，设置成：使图5所示的2个辊cr2、cr3的z方向上的高度位置对齐，并使各旋转轴线axc在yz面内从y轴起以45°±15°的范围倾斜。并且，也可以省略图23所示的2个气体回收管道31a中的、相对于第1喷雾单元22a的末端部的开口部sn位于-z方向(或者-yt方向)的气体回收管道。
这样，从第1喷雾单元22a的末端部的开口部sn喷射到基板fs上的雾气体mgs主要因上侧的气体回收管道31a(相对于第1喷雾单元22a的开口部sn位于+z方向或+yt方向)的作用而使得在基板fs的表面上的滞留时间稍微变长，从而抑制了成膜速率的降低。另外，在本例中，也可以使第1喷雾单元22a和气体回收管道31a构成为能够绕通过开口部sn的中心且与zt轴平行的轴线axu旋转，或者构成为能够在x-yt面内平行地移动。由此，能够改变在基板fs上呈条状成膜的区域ayp的yt方向位置或宽度、或者成膜速率。
＜实施例1＞
使用第1实施方式中的薄膜制造装置1，通过雾化cvd法对基板fs进行了成膜。对于基板fs，使用了m面蓝宝石基板。前体lq使用了氯化锌水溶液(zncl2)，溶液浓度为0.1mol/l，溶液量为150ml。
对超声波振子206施加电压，使超声波振子206以2.4mhz的频率振动从而使溶液雾化。对于雾的输送，使用了ar气，并将其以1l/min的流量从气体导入管215导入薄膜制造装置1中。位于雾输送通道212上的加热器23的加热温度被设为190℃，对喷出的雾的路径进行了加热。
另外，利用加热器单元27从基板fs的背面侧进行了190℃的加热。将电极24a与电极24b的间隔lb设为5mm，将电极24a和电极24b与基板fs的间隔wd设为7mm。对于电极ep和电极eg，使用了钛(ti)的线材，且分别通过作为电介质cp和电介质cg的、外径为3mm且内径为1.6mm的石英管进行了包覆。因此，电介质cp与电介质cg之间的间隙、即宽度lc为2mm。
作为等离子体产生条件，使用了图9所示的高压脉冲电源部40，并将其设定为：频率为1khz，1次电压vo＝100v。在示波器的实测值中，输出脉冲电压vo2(最大值)为16.4kv，放电电流(最大值)为443.0ma，每1个脉冲的能量为0.221mj/pulse，功率为221mw(＝mj/s)。通过该条件，穿过了电极间所产生的等离子体后的雾被向基板fs输送。
将成膜时间设为60分钟，由于膜厚为大约130nm，因此成膜速度为大约2.1nm/min。
图24是示出通过实施例1所得到的成膜的电极正上方部分的基于xrd的分析结果的图。针对电极正上方部分进行了xrd测定，结果仅确认到zno的衍射，其中强烈地观察到了zno(002)的衍射，因此，这暗示了c轴取向的倾向相对于基板fs来说较强。
图25是示出通过实施例1所得到的成膜的从电极正上方部分分离的部分的基于xrd的分析结果的图。本图是远离电极正上方部分的部位(大约1.5cm的程度)处的分析结果，由于仅观察到了被认为是zn5(oh8)cl2(h2o)的水合物本来的衍射，因此可以说无法形成氧化锌。
＜比较例1＞
使用第1实施方式中的薄膜制造装置1，通过雾化cvd法对基板fs尝试了成膜。此时，不对电极24a和电极24b施加电压。其它条件与实施例1相同。
结果是，在电极间不产生等离子体，在电极间通过的雾在未受到等离子体影响的情况下作用于基板fs。
图26是示出通过比较例1所得到的膜的电极正上方部分的基于xrd的分析结果的图。在电极正上方部分，几乎无法确认到膜的附着。并且，在离开电极正上方部分的部位处，也无法确认到zno的成膜。根据以上的结果，显示出：在基板温度为200℃以下的zno膜的形成中需要等离子体协助。
＜实施例2＞
使用第2实施方式中的薄膜制造装置1，通过雾化沉积法对基板fs进行了成膜。对基板fs使用了石英玻璃。前体lq使用了含有ito的微粒的水分散液(nanotek(注册商标)slurry：日本c.i.kasei公司制)。ito微粒的粒径为10～50nm，平均粒径为30nm，水分散液中的金属氧化物微粒的浓度为15wt％。
对超声波振子206施加电压，使超声波振子206以2.4mhz的频率振动而使溶液雾化，使用氮气作为载气，并以10l/min的流量流入作为载气的ar，来输送雾化了的雾。
将电极24a与电极24b的间隔lb设为5mm，将电极24a和电极24b与基板fs的间隔wd设为7mm。对于电极ep和电极eg，使用了钛(ti)的线材，且分别通过作为电介质cp和电介质cg的、外径为3mm且内径为1.6mm的石英管进行了包覆。因此，电介质cp与电介质cg之间的间隙、即宽度lc为2mm。
作为等离子体产生条件，使用了图9所示的高压脉冲电源部40，并将其设定为：频率为1khz，1次电压vo1＝80v。在示波器的实测值中，输出脉冲电压vo2(最大值)为13.6kv，放电电流(最大值)为347.5ma，每1个脉冲的能量为0.160mj/pulse，功率为160mw(＝mj/s)。通过该条件，穿过了电极间所产生的等离子体后的雾被向基板fs输送。
以下述方式进行了成膜：在成膜中不加热，基板fs相对于水平方向以45度的倾斜度配置，对基板fs垂直地喷雾。通过阶梯差·表面粗糙度·微细形状测定装置(p-16+：klatencor公司制)测量了所得到的薄膜的膜厚，并计算了成膜速度，结果是90nm/min的成膜速度。
＜比较例2＞
与实施例2相同地使用第2实施方式中的薄膜制造装置1，通过雾化沉积法对基板fs进行了成膜。此时，不对电极24a和电极24b施加电压。其它条件与实施例2相同。
考察实施例2和比较例2的成膜结果。实施例2的成膜速度为90nm/min，另一方面，比较例2的成膜速度为70nm/min，可知：通过等离子体的协助提高了成膜速度。
图27是示出实施例2和比较例2中的薄膜的表面粗糙度的测量值的图。使用扫描型探针显微镜(日本电子制)测量了表面粗糙度。作为表面粗糙度的单位，使用了算术平均粗糙度(ra)。“x1”表示实施例2的表面粗糙度。表面粗糙度为4.5nm。“x2”表示比较例2的表面粗糙度。表面粗糙度为11nm。可知：在表面粗糙度中，由于等离子体的协助而使得表面粗糙度变为一半以下。
图28是在实施例2中所得到的膜的sem像，图29是在比较例2中所得到的薄膜的sem像。如图28和图29所示，可知：在实施例2中所得到的薄膜的表面比在比较例2中所得到的薄膜的表面平滑。
图30是示出实施例2和比较例2中的薄膜的表面电流的测量值的图。该图示出了对试样施加0.05v的电压并测量表面电流的结果。“y1”是实施例2中的表面电流。表面电流是27na。“y2”是比较例2中的表面电流。表面电流是2na。可以确认到：在表面电流中，由于等离子体的协助，提高了资料的导电性。
图31是示出实施例2和比较例2中的表面电位的映射结果的图。图31的(a)是在实施例2中形成的膜的表面电位映射，将图31的(a)的上图的一部分放大而成为图31的(a)的下图。图31的(b)是在比较例2中形成的膜的表面电位映射，将图31的(b)的上图的一部分放大而成为图31的(b)的下图。
参照图31的(b)可知：在未使用等离子体的情况下，黑色的部分比在图31的(a)所示的使用了等离子体的情况下多，但由于该部分是传导性差的部位，因此，面内的电气传导受到了阻碍。另一方面，可知：图31的(a)所示的使用了等离子体的情况下的膜的传导性在整个面内都较高。关于面内方向的粒径，可知：在使用了等离子体的情况下，晶粒的尺寸变大。
＜实施例3＞
与实施例2相同地使用第2实施方式中的薄膜制造装置1，通过雾化沉积法对基板fs进行了成膜。除了下述的等离子体产生条件和成膜条件之外的条件与实施例2相同。
作为成膜条件，使基板fs相对于水平面倾斜，以相对于和雾的喷雾方向垂直的面倾斜45度的状态配置基板fs，并进行喷雾。在室温下喷雾，不加热基板fs。作为等离子体产生条件，使用了电极ep和电极eg，并分别通过使用了氧化硅(sio2)的电介质cp和电介质cg来覆盖电极，其中，所述电极ep和电极eg采用了(ti)的线材。另外，使用图9所示的高压脉冲电源部40，以能够获得19kv的电极间电压vo2的方式施加电压。此时，使频率在1khz～10khz之间变化，得到了多个试样。
在喷雾后，将试样配置于加热炉，以200℃进行加热。在惰性气体(n2)的气氛下加热10分钟。然后，对干燥了的ito膜的表面照射紫外线(波长为185nm和254nm的紫外线的混合)以除去杂质，接着，在与上述相同的条件下使用薄膜制造装置1对除去了表面的杂质的ito膜喷雾1分钟。这样，通过照射紫外线而除去杂质，使得膜表面实现了亲水化，因此，在接下来喷雾时，雾易于附着于膜表面。因此，在进行多次喷雾来形成薄膜的情况下，照射该紫外线的工序有效。然后，重复进行同样的加热、紫外线照射和喷雾。使一系列的工序重复3次，结果是，获得了进行了3次喷雾的试样，并测量了所得到的试样的电阻率。
图32是示出实施例3中的薄膜的电阻率的图。随着频率增加至4khz，电阻率处于减少趋势中，并在4khz时显示出最小电阻率。然后，随着频率的增加，电阻率转向上升趋势，并在6khz时显示出最大电阻率。在6khz之后，电阻值增加了一个数量级以上。
作为本结果的理由，可以认为是：由于频率增加而使得在电极间产生的离子风的影响变大，由此，到达基板fs上的雾变得紊乱，导致均匀性降低。或者可以认为是：ito粒子在由于频率的增加而产生的高能量的等离子体中通过时发生凝集，形成了大的2次粒子，由此使得在基板fs上形成的粒子膜的致密程度降低。
在将得到的薄膜用作液晶显示器或太阳能电池的半导体装置的情况下，电阻值较低是优选的。因此，如果以1khz以上且不足6khz的频率施加电压，则能够得到更佳的薄膜。并且，施加电压时的频率更优选在2khz以上且5khz以下。另外，希望施加于电极的电压在19kv(电场：3.8×106v/m)以上。
标号说明
1：薄膜制造装置；10：第1腔室；10a、10b：气体密封部；12：第2腔室；12a、12b：气体密封部；12c：管道；20：雾产生槽；20a、20b：雾产生部；21a：管道；22、22a、22b、22c、22d：喷雾单元；23、23a：加热器；24a、24b：电极；25a：顶板；27、27a、27b、27c、27d：加热器单元；28：温度控制部；30：排气控制部；30a：管道；31a、31b、31c、31d：气体回收管道；40：高压脉冲电源部；40a：可变直流电源；40b、40b1、40b2、40b3、40b4：高压脉冲生成部；40ba：脉冲产生电路部；40bb：升压电路部；51：干燥调温部；60：马达单元；62：伺服驱动电路；100：主控制单元；140：时钟产生电路；142a：延迟电路；150：膜厚计测部；200：雾产生腔室；201a、201b：储气瓶；202：配管；203：层流化过滤器；204：收集部；204b：间隙；205：溶液箱；206：超声波振子；207：驱动电路；208：储液罐；209：配管；210：捕集器；211：底座；212：雾输送通道；214：基板保持器；215：气体导入管；270：基座；271a：导入口；271b：排气口；272：间隔件；274：板；274a：喷出孔；274b：吸气孔；275：加热器；300a：平行平板；301a：棱柱部件；c：等离子体；cg、cp：电介质；cg1、cg2、cp1、cp2、cp3：石英管；clk：时钟脉冲；cr1、cr2、cr3、cr4：辊；dh：开口部；eg、eg1、eg2、ep、ep1、ep2、ep3、ep4：电极；eh1、eh2：编码器头部(头部)；eq1、eq2：架台部；es1、es2：边缘传感器；fn1、fn2、fn3：翅片部件；fs：基板；fv1、fv2、fv3：流量调整阀；ka、kb、kc、kd：线段；lb、lc：间隔；lq：前体；mgs：雾气体；nu1：圆管部；nu2：漏斗部；pa：区域；pz：中心面；rl1：供给卷；rl2：回收卷；sd：刻度圆盘；sf：轴；sfa、sfb、sfc：内壁；sn、sn1、sn2、sn3、sn4：开口部；tb1、tb2、tb3：空气换向器；tu：时间；vo1、vo2、vo2a、vo2b、vo2c、vo2d：电压；wd：间隔。
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