电极用合金粉末、使用其的镍氢蓄电池用负极和镍氢蓄电池的制作方法

本发明涉及包含具有ab2型晶体结构的储氢合金的电极用合金粉末、使用其的镍氢蓄电池用负极和镍氢蓄电池。

背景技术：

使用包含储氢合金作为负极活性物质的负极的镍氢蓄电池在输出特性优异的基础上，耐久性(例如寿命特性和/或保存特性)也高。因此，这样的碱蓄电池作为例如干电池的替代品和电动汽车等的动力电源而备受关注。另一方面，近年来，锂离子二次电池也被应用于这样的用途，因此，从突出碱蓄电池的优点的观点出发，期望进一步提高容量、输出特性和/或寿命特性等电池特性。

储氢合金通常包含氢亲和性高的元素和氢亲和性低的元素。作为储氢合金，可以使用例如具有ab5型(例如cacu5型)、ab3型(例如ceni3型)、或ab2型(例如mgcu2型)等晶体结构的储氢合金。具有ab2型晶体结构的储氢合金因容易获得高容量这一点而受到关注。需要说明的是，在上述晶体结构中，存在氢亲和性高的元素容易位于a位点、氢亲和性低的元素容易位于b位点的倾向。

为了提高镍氢蓄电池的电池特性，尝试了优化具有ab2型晶体结构的储氢合金粉末的性能。

例如，专利文献1中，从提高初始活化度和循环寿命的观点出发，提出了将具有zr-ni系拉夫斯相(lavesphase)结构且组成彼此不同的储氢合金的颗粒a与颗粒b通过烧结法、机械化学法接合得到的产物用于电极。

专利文献2中，从改善倍率特性的观点出发，提出了将具有二相以上的合金相、且至少一相中的zr量为70原子％以下的储氢合金用于二次电池的负极。

专利文献3中，从抑制循环劣化的观点出发，提出了使用具有复合相结构且截面处的副相的面积比率为5～20％的ab2型储氢合金而得到的电极，所述复合相结构包含作为ti-mo-ni结晶相的主相和副相。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-161790号公报

专利文献2：日本特开平7-114921号公报

专利文献3：日本特开平6-310139号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

具有ab2型晶体结构的储氢合金的容量在一定程度上较高，例如，是具有ab5型晶体结构的储氢合金的约1.3倍，但氢平衡压力高且循环寿命低的方面成为课题。专利文献1～3中，难以充分降低氢平衡压力。

本发明的目的在于，提供容量高且平衡压力低的电极用合金粉末、使用其的镍氢蓄电池用负极和镍氢蓄电池。

用于解决问题的方法

本发明的一个方案涉及一种电极用合金粉末，其包含具有ab2型晶体结构的储氢合金的颗粒，储氢合金包含第1元素和第2元素，所述第1元素位于晶体结构的a位点且包含zr，所述第2元素位于b位点且包含ni和mn，储氢合金包含zr浓度不同的多个合金相。进而，各个合金相中，zr在第1元素中所占的比率超过70原子％。

本发明的另一个方案涉及一种镍氢蓄电池用负极，其包含上述的电极用合金粉末作为负极活性物质。

本发明的又一个方案涉及一种镍氢蓄电池，其具备：正极、上述的负极、介于前述正极与前述负极之间的隔膜、以及碱电解液。

发明的效果

根据本发明，能够提供具有高容量且氢平衡压力得以降低的电极用合金粉末。电极用合金粉末适合用于镍氢蓄电池的负极。

附图说明

图1是示意性地示出本发明的一个实施方式的镍氢蓄电池的结构的纵向截面图。

图2是由实施例2得到的储氢合金的截面的扫描电子显微镜(sem)观察图像的示意图。

具体实施方式

(电极用合金粉末)

本发明的一个实施方式的电极用合金粉末包含具有ab2型晶体结构的储氢合金的颗粒。储氢合金包含第1元素(也称为a位点元素)和第2元素(也称为b位点元素)，所述第1元素位于ab2型晶体结构的a位点且包含zr，所述第2元素位于b位点且包含ni和mn。储氢合金包含zr浓度不同的多个合金相，各个合金相中，zr在第1元素中所占的比率超过70原子％。

具有ab2型晶体结构的储氢合金(以下，也简称为ab2型储氢合金)通常反应活性低。本实施方式中，储氢合金的b位点元素包含ni，从而能够确保高反应活性。但是，包含ni时，储氢量容易减少、氢平衡压力容易变大。本实施方式中，储氢合金包含zr的比率彼此不同的多个合金相，从而在合金相之间生成zr的浓度梯度，由此，在储氢合金的内部形成氢流通的通路。另外，由于各合金相中的zr比率高、b位点元素包含mn，因此，晶体结构的晶格常数变大、容易吸储氢。从这些观点出发，能够降低氢平衡压力。氢平衡压力变低，从而也能够提高倍率特性、低温放电特性。进而，各合金相中的zr比率高，从而储氢能力增加，因此能够确保高容量。

a位点元素只要以储氢合金整体计至少包含zr即可，也可以包含zr和其它元素l。另外，各合金相的a位点元素优选包含zr、或者包含zr和元素l。作为元素l，优选除了zr之外的元素周期表第4族元素(ti和/或hf)。a位点元素仅可以为zr，但包含zr和ti时，储氢合金的均质性提高，故而优选。

就多个合金相中的各个合金相而言，zr在a位点元素中所占的比率只要超过70原子％即可，可以优选为80原子％以上、90原子％以上。zr在a位点元素中所占的比率以储氢合金整体计也优选为这样的范围。通过使zr的比率为上述范围，容易确保高储氢能力。

a位点元素包含ti时，ti在a位点元素中所占的摩尔比α¹优选为0.05≤α¹，可以为0.05≤α¹≤0.30或0.05≤α¹≤0.20，也可以为0.05≤α¹≤0.15。

b位点元素只要以储氢合金整体计至少包含ni和mn即可，也可以在ni和mn的基础上进一步包含元素e。另外，各合金相的b位点元素优选包含ni和mn、或者包含ni、mn和元素e。

ni相对于a位点元素的摩尔比x在各合金相中例如为0.80≤x≤1.50、优选为0.90≤x≤1.50。另外，储氢合金整体中的摩尔比x也优选为这样的范围。摩尔比x为这样的范围时，能够确保高反应活性度，并且容易确保高容量。

就储氢合金整体而言，mn相对于a位点元素的摩尔比y例如为0.05≤y≤1.50，可以为0.10≤y≤1.30。摩尔比y为这样的范围时，在容易进一步降低氢平衡压力的基础上，还容易抑制循环寿命、保存特性的降低。

作为元素e，可列举选自元素周期表第5族～第11族的过渡金属元素(其中，ni和mn除外)、第12族元素、第13族的第2周期～第5周期的元素、第14族的第3周期～第5周期的元素和p中的至少一种。作为过渡金属元素，可例示v、nb、ta、cr、mo、w、fe、co、pd、cu、ag等。作为第12族元素，可例示zn等，作为第13族元素，可例示b、al、ga、in等。作为第14族元素，可例示si、ge、sn等。元素e优选为选自v、nb、ta、cr、mo、w、fe、co、cu、ag、zn、al、ga、in、si、ge和sn中的至少1种。

b位点元素优选包含al。

b位点元素包含al时，al相对于a位点元素的摩尔比z¹在各合金相中例如为0.05≤z¹≤0.45，优选为0.15≤z¹≤0.45，也可以为0.20≤z¹≤0.45。储氢合金整体中的al的摩尔比z¹可以为这样的范围。摩尔比z¹为上述范围时，容易提高容量、容易抑制自放电。

b位点元素可以包含al和元素e中的除了al之外的元素(元素e¹)。作为元素e¹，优选为选自co、cr、si和v中的至少一种，可以为co和/或cr。从提高反应活性度的观点出发，优选使用co，从提高耐蚀性的观点出发，优选使用cr。另外，从进一步降低氢平衡压力的观点出发，也优选使用v。b位点元素包含元素e¹时，元素e¹相对于a位点元素的摩尔比z²在各合金相中例如为0.01≤z²≤0.40，可以为0.05≤z²≤0.40或0.05≤z²≤0.25。

b位点元素相对于a位点元素的摩尔比(换言之，b/a比)在储氢合金整体中例如为1.50～2.50，优选为1.70～2.40、进一步优选为1.80～2.30。b/a比为这样的范围时，容易确保高容量。

多个合金相是指组成不同的2种以上的合金相。就多个合金相而言，在合金相的构成元素不同的情况下，作为组成不同的合金相而进行分类，即使在构成元素相同但至少任一种元素的组成之差在合金相间例如为15原子％以上的情况下，作为组成不同的合金相而进行分类。

多个合金相可以彼此以相同程度的比率包含在储氢合金中，也可以包含主相和在主相中形成的副相。副相也可以分散在主相中。

主相是指在储氢合金中的体积比率占50％以上的合金相，副相是指在储氢合金中的体积比率低于50％的合金相。需要说明的是，基于储氢合金的截面的电子显微镜照片等来区分主相和副相时，可以以截面处的面积比率为基准。例如，可以将截面处的面积比率为50％以上的合金相作为主相，并将截面处的面积比率低于50％的合金相作为副相。储氢合金的截面处的副相的面积比率(或体积比率)优选为0.1～20％、进一步优选为0.1～10％或0.1～5％。

副相可以由组成不同的多个副相构成。例如，储氢合金可以包含：主相、在主相中形成的第1副相、以及在主相中形成且组成与第1副相不同的第2副相。储氢合金包含多个副相时，这些副相的面积比率(或体积比率)的合计优选满足上述范围。

各合金相可以包含多个晶粒。例如，主相可以由多个晶粒构成，副相可以是在邻接的主相的晶粒界面处形成为层状的界面层。通过形成界面层，氢的通路得以形成，进一步提高了降低氢平衡压力的效果。

主相的b/a比例如为1.50～2.50，优选为1.90～2.40、进一步优选为1.90～2.30或1.90～2.20。主相的b/a比为这样的范围时，能够借助主相来确保高储氢能力。

界面层的b/a比例如优选低于2.00，可以为1.90以下或1.80以下。还优选界面相的b/a比小于主相的b/a比的情况。此时，由于界面层的储氢能力低，电子导电性、氢扩散性因界面层而提高，因此，容易使氢高效地扩散至承担储氢的主相。

需要说明的是，界面层在通过骤冷凝固法(熔纺法)制造储氢合金时形成，在作为一般的储氢合金制法的铸造法中未确认到。界面层能够在制造储氢合金时沿着结晶生长的方向以热力学能量最小相的形式来形成。

就主相而言，zr在a位点元素中所占的比率rzp优选为85原子％以上、更优选为90原子％以上或92原子％以上。rzp的上限为100原子％。rzp为这样的范围时，容易借助主相来进一步提高储氢合金的储氢能力。

就副相而言，zr在a位点元素中所占的比率rzs例如可以为70～90原子％，也可以为80～90原子％或80～88原子％。rzs为这样的范围时，容易形成氢通路，能够进一步提高氢在储氢合金中的扩散性。储氢合金包含多个副相时，各副相中的zr比率优选为这样的范围。

比率rzp优选大于比率rzs。rzp和rzs优选满足1.00＜rzp/rzs≤1.50、进一步优选满足1.05≤rzp/rzs≤1.30或1.05≤rzp/rzs≤1.20。比值rzp/rzs为这样的范围时，在副相中容易形成氢通路，能够提高氢的扩散性，并且容易借助主相来确保高储氢能力。另外，由于能够减小主相和副相在充放电时的体积膨胀差异，因此能够提高循环寿命。

zr在主相(具体而言，a位点元素与b位点元素的合计)中所占的比率rzp优选为15～30原子％、进一步优选为20～30原子％。

zr在副相(具体而言，a位点元素与b位点元素的合计)中所占的比率rzs优选大于比率rzp，例如超过30原子％且为45原子％以下，优选为32～40原子％。储氢合金包含多个副相时，各副相中的zr比率的合计优选为这样的范围。

rzp和rzx为这样的范围时，确保高储氢能力的效果进一步提高，另外，氢的扩散性也增加，因此能够进一步提高使氢平衡压力降低的效果。

主相中的mn的摩尔比y优选为0.40≤y≤1.10、进一步优选为0.50≤y≤1.10或0.80≤y≤1.10。副相(界面层等)中的mn的摩尔比y小于主相时，容易借助副相来形成氢通路，容易提高氢的扩散性，故而优选。副相(界面层等)的mn的摩尔比y小于主相时，容易借助副相来形成氢通路，容易提高氢的扩散性。副相的mn的摩尔比相对于主相的mn的摩尔比的比率例如优选大于1.00且为1.50以下、进一步优选为1.05～1.20。

电极用合金粉末可以是通过碱处理而进行了活化的电极用合金粉末。通过利用碱处理来去除或还原在储氢合金的颗粒表面形成的zr氧化物的被膜，储氢合金得以活化。由于对电池反应为非活性的zr氧化物减少，因此，也能够进一步提高倍率特性和低温放电特性。

从循环寿命、高容量的观点出发，储氢合金的颗粒的平均粒径例如为15～60μm、优选为20～50μm。

需要说明的是，本说明书中，平均粒径是指：通过激光衍射式粒度分布测定装置等测定的体积基准的粒度分布中的中值粒径(d50)。

电极用合金粉末可通过经由例如(i)由储氢合金的构成元素的单体形成合金的工序a和(ii)将由工序a得到的合金制成粒状的工序b来获得。在工序b之后，也可以进一步进行(iii)将由工序b得到的粒状物进行活化处理的工序c。

(i)工序a(合金化工序)

工序a中，通过利用例如公知的合金化方法，能够以构成元素的单质、合金(包含构成元素中的一部分元素的合金、例如钒铁合金等)、化合物作为原料来形成合金。更具体而言，可通过将原料混合并使混合物在熔融状态下发生合金化来获得合金。熔融状态的合金在工序b中的粒状化之前被固化。将原料混合时，调整原料中包含的各元素的摩尔比和/或各原料的质量比等，以使储氢合金达到期望的组成。

作为合金化方法，可以使用例如等离子电弧熔融法、高频熔融(模具铸造)法、机械合金化法(机械合金法)、机械研磨法和/或骤冷凝固法(具体而言，金属材料活用百科词典(产业调查会，1999)等中记载的辊旋法(rollspinningmethod)、熔体拖拽法(meltdragmethod)、直接铸造压延法、旋转液中纺丝法、喷射成形法、气体雾化法、湿式喷雾法、冷底板法(splatmethod)、骤冷凝固薄带粉碎法、气体喷雾冷底板法、熔融提炼法和/或旋转电极法等)。这些方法可以单独使用，也可以将多个方法进行组合。

从容易形成zr比率为70原子％以上的多个合金相的观点出发，优选利用骤冷凝固法(转盘法、单辊法、双辊法等)。骤冷凝固法中，通过将熔融的合金注入至正在旋转的圆盘、冷却辊，使其骤冷来使其固化，能够得到储氢合金。骤冷凝固法中，例如，优选将温度为1500～1900℃的熔融合金以例如1200～2000℃/分钟的速度进行冷却。圆盘、冷却辊的与熔融合金接触的面优选能够使用恒温(例如25℃)的冷却水将温度维持至恒定。圆盘、冷却辊的旋转速度可以设为例如10～150rpm。圆盘、辊面的实际温度难以直接计测，如果根据冷却速度进行估计，则在工序中为50～80℃。

固化后的合金可根据需要进行加热(退火)处理。通过进行加热处理，容易调整储氢合金中的构成元素的分散性，能够更有效地抑制构成元素的溶出和/或偏析，并且容易使储氢合金活化。

加热没有特别限定，可以以例如700～1200℃的温度在氩气等不活泼气体的气氛下进行。

(ii)工序b(粒状化工序)

工序b中，将由工序a得到的合金制成粒状。合金的粒状化可通过湿式粉碎或干式粉碎等来进行，也可以将它们进行组合。粉碎可通过球磨机等来进行。在湿式粉碎中，使用水等液体介质将固化后的合金粉碎。需要说明的是，所得的颗粒电可根据需要进行分级。

有时将由工序b得到的合金颗粒称为电极用合金粉末的原料粉末。

(iii)工序c(活化工序)

工序c中，粉碎物(原料粉末)的活化可通过使粉碎物接触碱水溶液来进行。碱水溶液与原料粉末的接触没有特别限定，可通过例如使原料粉末浸渍在碱水溶液中、或者向碱水溶液中添加原料粉末并搅拌、或者将碱水溶液喷雾至原料粉末来进行。活化根据需要也可以在加热下进行。

作为碱水溶液，可以使用例如包含氢氧化钾、氢氧化钠和/或氢氧化锂等碱金属氢氧化物等作为碱的水溶液。这些之中，优选使用氢氧化钠和/或氢氧化钾等。

从活化效率、生产率和/或工序重现性等的观点出发，碱水溶液中的碱浓度例如为5～50质量％、优选为10～45质量％。

在利用碱水溶液进行活化处理之后，可以将所得合金粉末进行水洗。为了降低残留在合金粉末的表面的杂质，优选在用于清洗的水的ph达到9以下之后再结束水洗。

活化处理后的合金粉末通常被干燥。

本发明的一个实施方式的电极用合金粉末可通过经由这样的工序来获得。所得合金粉末的容量高且氢平衡压力低。因此，上述实施方式的电极用合金粉末适合用作镍氢蓄电池的负极活性物质。

(镍氢蓄电池)

镍氢蓄电池具备：正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜、以及碱电解液。

负极包含上述电极用合金粉末作为负极活性物质。

以下，参照图1来说明镍氢蓄电池的构成。图1是示意性地示出本发明的一个实施方式的镍氢蓄电池的结构的纵向截面图。镍氢蓄电池包括：兼作负极端子的有底圆筒型的电池外壳4、以及收容在电池外壳4内的电极组和未图示的碱电解液。电极组中，负极1、正极2和介于它们之间的隔膜3卷绕成螺旋状。电池外壳4的开口部隔着绝缘垫圈8而配置有具备安全阀6的封口板7，将电池外壳4的开口端部向内侧紧固，由此将镍氢蓄电池密封。封口板7兼作正极端子，经由正极引线9与正极2进行电连接。

这样的镍氢蓄电池可通过将电极组收容在电池外壳4内，注入碱电解液，在电池外壳4的开口部隔着绝缘垫圈8配置封口板7，并将电池外壳4的开口端部紧固封口来获得。此时，电极组的负极1与电池外壳4经由配置在电极组与电池外壳4的内侧底面之间的负极集电板进行电连接。另外，电极组的正极2与封口板7经由正极引线9进行电连接。

以下，更具体地说明镍氢蓄电池的构成要素。

(负极)

负极只要包含上述电极用合金粉末作为负极活性物质就没有特别限定，作为其它构成要素，可以使用在镍氢蓄电池中使用的公知的物质。

负极可以包含芯材、以及附着于芯材的负极活性物质。这样的负极可通过使至少包含负极活性物质的负极糊剂附着于芯材上来形成。

作为负极芯材，可以使用公知的负极芯材，可例示由不锈钢、镍或其合金等形成的多孔性基板或无孔基板。芯材为多孔性基板时，活性物质可以填充至芯材的空孔中。

负极糊剂通常包含分散介质，可根据需要添加在负极中使用的公知成分，例如导电剂、粘结剂和/或增稠剂等。

负极可通过例如在芯材上涂布负极糊剂后，通过干燥除去分散介质，并进行压缩(或压延)来形成。

作为分散介质，可以使用公知的介质，例如水、有机介质或它们的混合介质等。

作为导电剂，只要是具有电子传导性的材料就没有特别限定。可例示例如石墨(天然石墨、人造石墨等)、炭黑、导电性纤维和/或有机导电性材料等。

导电剂的用量相对于电极用合金粉末100质量份例如为0.01～50质量份、优选为0.1～30质量份。导电剂可以添加至负极糊剂中，与其它成分一同混合使用。另外，也可以使导电剂预先覆盖电极用合金粉末的表面。

作为粘结剂，可例示树脂材料，例如苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(sbr)等橡胶状材料、聚烯烃树脂、聚偏氟乙烯等氟树脂和/或丙烯酸类树脂(也包括其na离子交联体)等。

粘结剂的用量相对于电极用合金粉末100质量份例如为0.01～10质量份、优选为0.05～5质量份。

作为增稠剂，可列举出例如羧甲基纤维素(cmc)及其改性体(也包括na盐等盐)等纤维素衍生物、聚乙烯醇和/或聚环氧乙烷等。

增粘剂的用量相对于电极用合金粉末100质量份例如为0.01～10质量份、优选为0.05～5质量份。

(正极)

正极可以包含芯材、以及附着于其上的活性物质或活性物质层。另外，正极也可以是将活性物质粉末烧结而得到的电极。

正极可通过例如使至少包含正极活性物质的正极糊剂附着于芯材上来形成。更具体而言，正极可通过向芯材上涂布正极糊剂后，通过干燥除去分散介质，并进行压缩(或压延)来形成。

作为正极芯材，可以使用公知的芯材，可例示镍发泡体和烧结镍板等由镍或镍合金等形成的多孔性基板。

作为正极活性物质，可使用例如氢氧化镍和/或羟基氧化镍等镍化合物。

正极糊剂中通常包含分散介质，也可以根据需要添加在正极中使用的公知成分，例如导电剂、粘结剂和/或增稠剂等。作为分散介质、导电剂、粘结剂和增稠剂、以及它们的量，可以分别从与负极糊剂的情况相同的物质或范围中选择。作为导电剂，可以使用氢氧化钴和/或γ型的羟基氧化钴等导电性的钴氧化物。另外，正极糊剂还可以包含氧化锌和/或氢氧化锌等金属化合物(氧化物和/或氢氧化物等)等作为添加剂。

(隔膜)

作为隔膜，可以使用在镍氢蓄电池中使用的公知的隔膜，例如微多孔膜、无纺布或它们的层叠体等。作为微多孔膜或无纺布的材质，可例示例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，氟树脂和/或聚酰胺树脂等。从对于碱电解液的耐分解性高的观点出发，优选使用聚烯烃树脂制的隔膜。

优选通过亲水化处理，向由聚烯烃树脂等疏水性高的材料形成的隔膜中预先引入亲水性基团。作为亲水化处理，可例示电晕放电处理、等离子体处理和磺化处理等。隔膜可以是进行过这些亲水化处理之中的一种处理的隔膜，另外，也可以是组合进行过两种以上的处理的隔膜。

隔膜优选至少一部分进行了磺化。隔膜(树脂制隔膜等)的磺化度例如可以为1×10^-3～4.3×10^-3、优选为1.5×10^-3～4.1×10^-3。需要说明的是，隔膜(树脂制隔膜等)的磺化度用隔膜中包含的硫原子相对于碳原子的比率来表示。

实施了磺化等亲水性处理的隔膜中，通过从合金中溶出的元素m(mg等)与引入至隔膜的亲水性基团的相互作用，即使co和/或元素e(mn等)等金属成分(位于b位点的金属元素)发生溶出，也能够捕捉这些金属成分而使其失活。因此，容易抑制因溶出的金属成分析出而发生的微小短路、和/或、容易抑制自放电特性的降低，由此，能够提高电池的长期可靠性，并且，能够长期确保优异的自放电特性。

隔膜的厚度可以从例如10～300μm的范围内进行适当选择，例如可以为15～200μm。

隔膜优选具有无纺布结构。作为具有无纺布结构的隔膜，可例示无纺布、或者无纺布与微多孔膜的层叠体。

(碱电解液)

作为碱电解液，使用例如包含碱(碱电解质)的水溶液。作为碱，可例示氢氧化锂、氢氧化钾和氢氧化钠等碱金属氢氧化物。它们可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。

从抑制正极活性物质的自分解从而容易抑制自放电的观点出发，碱电解液优选至少包含氢氧化钠作为碱。碱电解液也可以包含氢氧化钠、以及选自氢氧化钾和氢氧化锂中的至少一种。

从高温保存特性和高温寿命特性的观点出发，碱电解液中的氢氧化钠的浓度例如可以为9.5～40质量％。

碱电解液包含氢氧化钾时，容易提高电解液的离子传导度，容易实现高输出化。碱电解液中的氢氧化钾浓度例如可以为0.1～40.4质量％。

碱电解液包含氢氧化锂时，容易提高氧过电压。碱电解液包含氢氧化锂时，从确保碱电解液的高离子传导性的观点出发，碱电解液中的氢氧化锂浓度例如可以为0.1～1质量％。

需要说明的是，碱电解液的比重例如为1.03～1.55、优选为1.11～1.32。

实施例

以下，基于实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。

实施例1

(1)储氢合金颗粒的制作

将zr、ti、ni、mn和al的各单质以42.0∶2.2∶34.7∶16.3∶3.2(＝zr∶ti∶ni∶mn∶al)的质量比进行混合，在高频熔解炉中进行熔融。通过将熔融的金属浇注在冷却辊上而使其骤冷来进行固化，进一步进行退火。对这样得到的片状合金的截面sem照片进行确认，结果在邻接的主相的晶粒界面或界面附近形成了副相(界面层)。

将片状的合金用钨乳钵进行粉碎。将粉碎物分级从而回收具有20～50μm粒径的粉末(原料粉末)。原料粉末的平均粒径d50为40μm。

(2)电极用合金粉末的制作

将由上述(1)得到的原料粉末与以40质量％的浓度包含氢氧化钠且温度为100℃的碱水溶液混合，持续搅拌50分钟。将所得粉末回收，并用温水进行清洗，脱水后进行干燥。清洗进行至使用后的温水的ph为9以下为止。其结果，得到除去了杂质的状态的电极用合金粉末。

(3)负极的制作

相对于由上述(2)得到的电极用合金粉末100质量份，添加cmc(醚化度为0.7且聚合度为1600)0.15质量份、乙炔黑0.3质量份、以及sbr0.7质量份，进一步添加水进行混炼，由此制备电极糊剂。将所得电极糊剂涂布在作为芯材的实施了镀镍的铁制冲孔金属(厚度为60μm、孔径为1mm且开孔率为42％)的两面上。在干燥后，将糊剂的涂膜与芯材一起用辊进行压制。如此得到厚度为0.4mm、宽度为35mm且容量为2200mah的负极。在负极的沿着长度方向的一个端部上设置芯材的露出部。

(4)正极的制作

准备在作为正极芯材的多孔性烧结基板中填充氢氧化镍而得到的容量为1500mah的烧结式正极。正极活性物质使用约90质量份的ni(oh)2，并且在正极活性物质中添加作为添加剂的约6质量份的zn(oh)2和作为导电剂的约4质量份的co(oh)2。在正极芯材的沿着长度方向的一个端部上设置没有保持活性物质的芯材的露出部。

(5)镍氢蓄电池的制作

使用由上述得到的负极和正极，制作图1所示那样的尺寸为4/5a且标称容量为1500mah的镍氢蓄电池。具体而言，将正极2与负极1隔着隔膜3进行卷绕，制作圆柱状的极板组。极板组中，未附着正极合剂的正极芯材的露出部与未附着负极合剂的负极芯材的露出部分别在相反侧的端面露出。隔膜3使用了经磺化处理的聚丙烯制的无纺布(厚度为100μm、单位面积重量为50g/m²、且磺化度为1.90×10^-3)。在正极芯材露出的极板组的端面上焊接正极集电板。在负极芯材露出的极板组的端面上焊接负极集电板。

经由正极引线9使封口板7与正极集电板电连接。其后，使负极集电板位于下方，将极板组收容在由圆筒形的有底罐形成的电池外壳4中。将与负极集电板连接的负极引线焊接至电池外壳4的底部。向电池外壳4中注入电解液后，用在周围具备垫片8的封口板7将电池外壳4的开口部封口，从而完成镍氢蓄电池(电池a1)。电池的标准容量设为1000mah。

需要说明的是，在电解液中，使用了包含氢氧化钠31质量％、氢氧化钾1质量％和氢氧化锂0.5质量％作为碱的碱水溶液(比重：1.23)。

(6)评价

对上述得到的片状储氢合金、电极合金粉末或镍氢蓄电池，进行下述评价。

(a)晶体结构

通过电极用合金粉末的粉末x射线衍射(xrd)，测定主相和副相中构成元素的比率(摩尔比)，求出b/a比。同样地，分别算出主相和副相中的zr比率(原子％)。

(b)副相的面积比率

在由(1)得到的片状合金的截面sem照片(反射电子图像照片)中，针对任意选择的特定区域(长10μm×宽10μm)，求出各区域中的副相的面积，并算出其相对于区域整体的面积比率(％)。针对共计10处进行同样的测定，求出副相的面积比率的平均值(％)。

(c)放电容量(理论值)

由正极中使用的正极活性物质的量算出电池的放电容量(mah)的理论值。

(d)初始活性度

将镍氢蓄电池在20℃的环境下以0.15a的电流值充电16小时。接着，将充电后的镍氢蓄电池在20℃的环境下以0.3a的电流值放电至电池电压降低为1.0v为止，测定此时的放电容量(初始放电容量，单位：mah)。并且，算出初始放电容量相对于放电容量的理论容量的比率(％)，作为初始活性度的指标。

(e)倍率特性

将镍氢蓄电池在20℃的环境下以0.75a的电流值充电至理论容量的120％为止。接着，将充电后的镍氢蓄电池在20℃的环境下以0.3a的电流值放电至电池电压降低为1.0v为止，测定此时的放电容量(0.2it放电容量，单位：mah)。

进而，将测定0.2it放电容量后的镍氢蓄电池在20℃的环境下以0.75a的电流值充电至理论容量的120％为止。接着，将充电后的镍氢蓄电池在20℃的环境下以3a的电流值放电至电池电压降低为1.0v为止，测定此时的放电容量(2it放电容量，单位：mah)。并且，将2it放电容量相对于0.2it放电容量的比率(％)作为倍率特性的指标。

(f)低温放电特性

将镍氢蓄电池在20℃的环境下以1.5a的电流值充电至理论容量的120％为止。接着，将充电后的镍氢蓄电池在20℃的环境下以3.0a的电流值放电至电池电压降低为1.0v为止，测定此时的放电容量(初始放电容量，单位：mah)。

进而，将测定初始放电容量后的镍氢蓄电池在20℃的环境下以1.5a的电流值充电至理论容量的120％为止。接着，将充电后的镍-氢蓄电池在-10℃的环境下以3.0a的电流值放电至电池电压降低为1.0v为止，测定此时的放电容量(低温放电容量，单位：mah)。并且，将低温放电容量相对于初始放电容量的比率(％)作为低温放电特性的指标。

实施例2～6

将成为原料的单质以储氢合金达到表1所示组成那样的比例进行混合，除此以外，与实施例1同样地制作电极用合金粉末和镍氢蓄电池，并进行评价。

图2示出由实施例2得到的片状合金(储氢合金)的截面的sem照片。在图2中，虚线为邻接的主相的晶粒界面。在由实施例2得到的储氢合金中，在界面(或界面附近)形成有副相(界面层)。

实施例7

将zr、ti、ni、mn、al和v的各单质以储氢合金达到表1所示组成那样的比例进行混合，并用高频熔解炉进行熔融。使用熔融后的金属，除此之外，与实施例1同样地获得原料粉末。使用这样得到的原料粉末，除此之外，与实施例1同样地制作电极用合金粉末和镍氢蓄电池，并进行评价。

比较例1

将zr、ni、mn和cr的各单质以储氢合金达到表1所示组成那样的比例进行混合，并用高频熔解炉进行熔融。使用熔融后的金属，除此之外，与实施例1同样地获得原料粉末。使用这样得到的原料粉末，除此之外，与实施例1同样地制作电极用合金粉末和镍氢蓄电池，并进行评价。

比较例2

将zr、ti、ni、mn和co的各单质以储氢合金达到表1所示组成那样的比例进行混合，并用高频熔解炉进行熔融。使用熔融后的金属，除此之外，与实施例1同样地获得原料粉末。使用这样得到的原料粉末，除此之外，与实施例1同样地制作电极用合金粉末和镍氢蓄电池，并进行评价。

比较例3

将zr、ni、mn和co的各单质以储氢合金达到表1所示组成那样的比例进行混合，并用高频熔解炉进行熔融。使用熔融后的金属，除此之外，与实施例1同样地获得原料粉末。使用这样得到的原料粉末，除此之外，与实施例1同样地制作电极用合金粉末和镍氢蓄电池，并进行评价。

比较例4

将zr、ti、ni、mn和si的各单质以储氢合金达到表1所示组成那样的比例进行混合，并用高频熔解炉进行熔融。使用熔融后的金属，除此之外，与实施例1同样地获得原料粉末。使用这样得到的原料粉末，除此之外，与实施例1同样地制作电极用合金粉末和镍氢蓄电池，并进行评价。

将实施例1～7和比较例1～4的结果示于表1。需要说明的是，a1～a7为实施例1～7，b1～b4为比较例1～4。

[表1]

如表1所示那样，在使用了具有在a位点元素中所占的zr比率均为70原子％以上的主相和副相的合金的实施例中，既能够确保高容量，又能够得到优异的倍率特性和低温放电特性。另外，在实施例中，初始活性度也高。

另一方面，比较例中，在合金中没有观察到实施例那样的副相。比较例中，能够获得较高的容量，但合金的氢平衡压力过高，在电池的初始充电中，内压显著上升而安全阀启动，发生漏液。因此，无法评价初始活性度、倍率特性和低温放电特性。像这样的比较例的电池无法作为蓄电池而发挥功能。

产业上的可利用性

根据本发明的实施方式，可获得能够提高镍氢蓄电池的容量且平衡压力得以降低的电极用合金粉末。由于倍率特性、低温放电特性也优异，因此，除了作为干电池的替代品之外，也可期待其用作各种机器的电源，还可期待混合动力汽车用电源等用途。

附图标记

1负极

2正极

3隔膜

4电池外壳

6安全阀

7封口板

8绝缘垫圈

9正极引线