用于获得纳米铜颗粒的方法和这些颗粒的用途与流程

本发明涉及用于获得铜纳米颗粒、特别是尺寸在10nm至200nm之间的铜纳米颗粒的方法。特别地，本发明涉及用于获得所述铜纳米颗粒的方法，所述方法使用少量的稳定剂、抗氧化剂和铜盐的抗衡离子，产生朝向np的非球形形态的熟化，其最终呈现诸如双折射的光学性质。

具体地，描述了一种用于制造金属性np的方法，该金属性np对光在水中和在开放大气中的透射具有角度依赖性，其产生具有抗过早氧化的高电荷颗粒的悬浮液。

现有技术

在现有的参考文献中，描述了制备铜纳米颗粒的一些方法。其中，最为熟知的是多元醇法，水热处理法，两相中的合成，单一非极性相中的合成，和水相中的合成。

在2008年12月30日的专利申请us20100172997a的情况下，描述了金属性纳米颗粒的组合物、其制造方法及其用途，该方法通过将金属(1)转化为金属(o)以形成金属(o)的一种或多种金属性纳米颗粒。用一种或多种生物相容性稳定剂(壳聚糖)稳定一种或多种金属性纳米颗粒，以防止结块并使其容许生物医学应用。

在2008年7月24日的国际专利申请wo2010010569a中，提及了一种方法，该方法包括在稳定剂(壳聚糖，柠檬酸三钠)存在下制备金属性纳米颗粒(铜，金，银，铂，锌，镁，钛或合金)，其中将稳定剂与还原剂(二水合柠檬酸三钠，抗坏血酸，酪氨酸，肼)一起加入，并将金属性纳米颗粒加入到稻壳灰中，以获得附着有金属性纳米颗粒的稻壳灰。

专利申请us2010269635描述了用于制备金属性纳米颗粒的方法。在一方面，该发明的方法包括以下步骤：将包含碱和/或还原剂(例如，非多元醇还原剂)、多元醇和乙烯基吡咯烷酮聚合物的第一加热溶液，与包含金属前体的第二溶液混合，所述金属前体能够通过该多元醇被还原成金属。在另一方面，本发明的方法包括以下步骤：加热乙烯基吡咯烷酮聚合物的粉末；形成包含该粉末和多元醇的第一溶液；和将第一溶液与包含能够通过多元醇被还原为金属的金属前体的第二溶液混合。

在现有技术中描述的使用含水介质的方法中，观察到其全部主要使用铜盐i和ii。虽然有些涉及使用聚(乙烯基吡咯烷酮)(pvp)作为稳定剂，但是没有使用聚氨基糖作为稳定剂或对于氧化的防护剂。通常，这些方法的工作浓度比本申请的方法中使用的浓度低2倍、5倍、10倍和最高达100倍，这驱动迫使采有机溶剂进行萃取。

从现有技术中可以看出，使用聚合物防护剂(聚(乙烯基吡咯烷酮)pvp)工作的方法必须在惰性气氛下进行。这些特定条件增加了制备纳米颗粒的成本，并使该方法的应用更加困难。

同样地，本发明的ph>5、优选ph在5和12.5之间的范围，大于现有技术中报道的那些。这提供了合成参数调节的更大的通用性，和纳米颗粒在中等酸性或碱性介质中更高的化学稳定性。

通过环境友好的方法获得在环境条件下稳定的铜纳米颗粒(np)的方法，成功地用具有相似性质但成本更低的金属性np替代金或银纳米颗粒(np)以用于商业应用。

在这些商业应用中，我们发现有电子和微电子中的布线、封装和电连接；用于触摸屏、电容式传感器、电磁干扰屏蔽的高性能透明导体，和使用np或复合材料作为环境保护、纺织品和衣物、食品的杀菌剂，或具有基于该种类型材料的涂层的家用器械的制造。

附图简述

图1显示了用于获得本发明的铜纳米颗粒的方法的一般方案。

a：盐或氧化铜；b：分子或稳定聚合物；c：初级络合；d：碱调节ph值；e：消泡剂；f：还原剂；g：抗氧化剂；h：次级络合；1：用水、乙醇等清洁和/或纯化纳米颗粒；j：次级聚合物或修饰分子；和合成条件(e，t”t，yt2)。

图2显示了根据实施例1获得的金属性铜纳米颗粒的尺寸分布(通过dls分析确定的颗粒数目)

图3显示了根据实施例1获得的样品的uv-vis光谱。等离子体共振的最大吸收在573nm和578nm之间。

图4显示了根据实施例1的纳米颗粒在n2中逐渐加热至800℃的质量损失(tg)的热分析图。

图5显示了根据实施例2获得的样品的uv-vis光谱。等离子体共振的最大吸收在579nm(合成完成后24小时)和595nm(3天后经洗涤)之间。

图6显示了根据实施例3的方法获得的样品的uv-vis光谱。当各向异性生长开始时，在第一生长阶段中，等离子体共振在580nm处呈现，在第二阶段中，第二种等离子体在700nm附近出现。第三阶段清楚地显示了具有相同强度的两种等离子体的存在。在熟化过程之后，第二种等离子体增强了其强度，引起光谱形状的变化。

图7显示了根据本发明的方法(实施例4)获得的样品的uv-vis光谱，其显示了通过各向异性生长的纳米颗粒的光学性质的实例。采用正方形的连续线是通过漫反射获得的光谱，采用圆形的虚线是通过透射获得的光谱(吸收光谱)。曲线的变化表明纳米颗粒与光相互作用的方式(透射和/或反射形式)存在差异。

图8显示了具有用本发明获得的光学性质的新颗粒的应用。具有铜纳米颗粒的聚合物膜呈现出透射光的强度和对比度与观察角度之间的依赖性。左边图a显示了三个观察角度(30°，45°和60°)的膜的照片。右边图b显示了相对于没有膜的参考值而言具有和没有纳米颗粒的膜的曲线。

图9显示了根据本发明的方法(实施例2)获得的样品的uv-vis光谱。在该图中，将合成后1天的样品的uv-vis吸收光谱和在低含量o2下存储90天后的样品的uv-vis吸收光谱比较。等离子体共振的最大吸收从587nm变化至600nm。不存在氧化的铜(cu²⁺)。

发明详述

在环境友好条件下用于获得稳定的铜纳米颗粒的方法包括以下阶段：

i)在容器中将至少一种铜盐、铜氧化物或氢氧化铜溶解在蒸馏水中，直至达到0.1至1.5m的摩尔浓度，其中铜盐选自氯化铜(i)(cucl)，氯化铜(ii)(cucl2)，氰化铜(i)(cucn)，硫酸铜(cuso4)，硝酸铜(cu(no3)2)，乙酸铜(ch3coo)2cu，碳酸铜(cuco3)，乙酰丙酮铜c5h7cuo2，高氯酸铜(ii)cu(clco4)2，硬脂酸铜(ii)，乙二胺铜(ii)，三氟乙酰丙酮铜(ii)，六氟乙酰丙酮铜(ii)，甲酸铜(ii)，甲基丙烯酸铜(ii)，新癸酸铜(ii)，乙基己酸铜(ii)，三氟乙酸铜(ii)，以及其他铜来源例如氧化铜(i)(cu2o)，氧化铜(ii)(cuo)，氢氧化铜(ii)cu(oh)2。

ii)在容器中将至少一种稳定剂溶解在蒸馏水中，直至达到0.5至20m的摩尔浓度，其中稳定剂选自以下聚合物：聚(乙烯基吡咯烷酮)(pvp)、聚乙烯醇、聚碳酸酯、多酚、聚乙二醇和多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、烷基二醇如丁二醇、二丙二醇和聚乙二醇、壳聚糖及其衍生物，多元酸及其衍生物，巯基烷酸酯和羟基苯甲酸。在本文中，多元酸包括选自下组的那些中的任何一种或多种：聚(丙烯酸)、聚(马来酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸)、聚(马来酸-共-丙烯酸)和聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、乙酸纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚砜、聚苯砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚酯、聚乙酸酯和这些中的两种或更多种的聚合物和共聚物及衍生物，其尤其包括选自多元酸的铵盐、钠盐或钾盐的那些中的任一种或多种，但不限于此。

iii)将步骤i)和ii)中制备的两种溶液在反应器中混合，在5至10000rpm的范围内搅拌，持续1分钟至24小时的时间。

iv)向步骤iii)的反应混合物加入5至12m摩尔浓度的初级络合剂，在5至10000rpm的范围内搅拌，持续1分钟至24小时的时间。其中所述初级络合剂选自氨(nh3)，氢氧化铵，伯胺和仲胺：异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺以及叔丁胺、苯胺或任何席夫碱，但不限于此。

v)向步骤iv)的反应混合物中加入碱，直至将混合物调节至ph>5，优选ph在5和12.5之间；其中碱选自氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)、氢氧化锂(lioh)、氢氧化镁(mg(oh)2)、氢氧化钡(ba(oh)2)和氢氧化钙(ca(oh)2)和阿仑尼乌斯碱。

vi)将消泡剂加入到步骤v)的反应混合物中，其浓度不大于总混合物的1％，并将反应混合物在25-120℃之间加热，伴随在5至10000rpm之间的搅拌；其中消泡剂选自高摩尔质量醇，例如己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、1-十五醇、1-十六醇、1-十七醇、1-十八醇及在其主链中具有支链的任何这些物质。此外，选择芳香醇和用于水基体系的任何消泡剂，例如基于聚硅氧烷、矿物油、植物油和聚合物的消泡剂，但不限于此。

vii)在步骤vi)的在5至10000rpm的范围内搅拌的反应混合物中加入至少一种还原剂，其摩尔浓度为0.5至3m，并在5至10000rpm的范围内搅拌，持续1分钟至24小时的还原时间；其中还原剂选自一水合肼及衍生物，羟胺及其衍生物，一元醇例如甲醇、乙醇，醛类例如甲醛、甲酸铵、乙醛和丙醛或其盐，次磷酸盐，亚硫酸盐，四氢硼酸盐，四氢化铝锂(lialh4)，硼氢化钠，多羟基苯例如氢醌及其衍生物，苯二胺及其衍生物，氨基酚及其衍生物，羧酸及其衍生物例如抗坏血酸、柠檬酸，但不限于此。

viii)通过冷却至0℃-25℃的反应温度来终止步骤vii)的反应，同时维持在5至10000rpm的范围内的搅拌。

ix)在步骤viii)的反应混合物中加入至少一种预先溶解在蒸馏水中的摩尔浓度为0.5-3m的抗氧化剂，其中抗氧化剂选自羧酸及其衍生物例如抗坏血酸、柠檬酸，一水合肼及其衍生物，羟胺及其衍生物，一元醇例如甲醇、乙醇，醛类例如甲醛、甲酸铵、乙醛和丙醛或其盐，次磷酸盐和类似的抗氧化剂。

x)将预先溶解在蒸馏水中的0.1-1.5m的摩尔浓度的至少一种次级络合剂加入到步骤ix)的反应混合物中，其中次级络合剂选自羧酸及其衍生物、二羧酸、不饱和羧酸、氨(nh3)、氢氧化铵、伯胺和仲胺。羧酸及其衍生物选自抗坏血酸、柠檬酸、脂族羧酸和芳族羧酸，例如苯甲酸、苯乙酸，但不限于此。以及以下的二羧酸：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、丁烯二酸、邻苯二甲酸、2,4-二苯基环丁-1,3-二羧酸、3,4-二苯基环丁-1,2-二羧酸，但不限于此。次级络合剂还可选自不饱和羧酸：丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、山梨酸、棕榈油酸、(z)-6-十六烯酸(ácidosapiénico)、油酸、反油酸、异油酸、亚油酸、亚麻酸、柠檬酸、酒石酸、肉桂酸，但不限于此。此外，伯胺和仲胺选自：异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺，但不限于此。

xi)使步骤x)的混合物在10℃至70℃的温度下熟化1分钟至15天的时间，伴随或不伴随在5至10000rpm之间的范围内的搅拌。

xii)通过离心和/或用选自水、优选去离子水，单质子溶剂例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮或其混合物(但不限于此)的至少一种溶剂进行透析来洗涤纳米颗粒。

最终，可选地，可以在步骤i)、iii)、iv)、v)、vi)、vii)、x)、xi)和xii)中的任何步骤中添加次级聚合物或修饰分子，其中次级聚合物选自聚合物组，例如聚(乙烯基吡咯烷酮)(pvp)、聚乙烯醇、聚碳酸酯、多酚、聚乙二醇和多元醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、烷基二醇例如丁二醇、二丙二醇和聚乙二醇，壳聚糖及其衍生物，多元酸及其衍生物，巯基烷酸酯和羟基苯甲酸；其中多元酸包括选自下组的那些中的一种或多种：聚(丙烯酸)、聚(马来酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸)、聚(马来酸-共-丙烯酸)和聚(丙烯酰胺-聚丙烯酸)、乙酸纤维素、聚乙酸乙烯酯、聚砜、聚苯基砜、聚醚砜、聚酮、聚醚酮、聚酯及其衍生物，包括选自下组的那些中的一种或多种：多元酸的铵盐，钠盐或钾盐，磷腈类型的无机聚合物，和其中修饰分子选自：脂族分子和/或芳香族分子的组，具有2个或更多个碳原子，可包括氧、氮、硫、磷或其混合物，具有一种或多种官能团，该一种或多种官能团也可以是有机金属络合物，原子的混合物或簇，同核和异核官能团；以及具有所限定的化学和物理性质的分子，但不限于此。

利用该方法，获得尺寸在10nm和200nm之间的球形纳米颗粒，其中可以通过改变铜盐和聚合物稳定剂之间的摩尔比来调节纳米颗粒的尺寸。此外，它们显示具有的等离子体从579nm迁移到595nm的uv-vis光谱。

利用从上述方法获得的这些纳米颗粒，通过凝胶浇注方法在基于壳聚糖和另一种聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的基体中制备聚合物膜，其中纳米颗粒含量最高达15％，基于该基体计。

本获得方法导致铜纳米颗粒，所述铜纳米颗粒具有朝向铜np的非球形形态的熟化，所述铜np在与光相互作用中呈现出在其透射率和反射率两者上的变化。

应用实施例

实施例1

获得尺寸为40nm的铜纳米颗粒的实施例

将两种预先制备的溶液混合：一种是0.9983g铜盐(ch3coo)2cu溶解于20ml蒸馏水中，另一种是5.550gpvp(40kda)作为聚合物稳定剂溶解于20ml蒸馏水中，在5-10000rpm的范围内搅拌30分钟。向混合物中加入3.0mlnh3。将混合物搅拌30分钟。将0.050gnaoh加入到上述混合物中，以调节ph至大于10.5的值。将0.01ml的消泡剂1-辛醇加入到反应混合物中，并将反应混合物在95℃下加热，伴随在5-10000rpm的范围内的搅拌。当达到温度时，添加0.8495ml的一水合肼，和在5-10000rpm的范围内的搅拌下使混合物反应60分钟。在该时间结束时，通过冷却至25℃来终止反应，但仍伴随在5-10000rpm的范围内的搅拌。

然后，将预先溶解于5ml的蒸馏水中的0.8806g抗坏血酸和预先溶解于5ml的蒸馏水中的1.4705g柠檬酸钠一起加入。

使混合物在25℃的温度下熟化2小时，伴随在5至10000rpm之间的范围内的搅拌，然后在60℃的温度下使其熟化1天，而不伴随在5至10000rpm之间的范围内的搅拌。通过透析用乙醇洗涤所获得的纳米颗粒。

在图2、3和4中，显示了纳米颗粒的表征分析的结果。

图2显示了金属铜纳米颗粒的尺寸分布(按数目计，根据dls分析)。呈现了40nm纳米颗粒的均匀分布。

uv-vis光谱(图3)显示了共振等离子体在573nm和578nm之间的最大吸收，这表明了纳米尺寸并且通过tem得到证实。图4显示了清洁后纳米颗粒中的残留稳定剂不高于6％。

实施例2

获得尺寸为60nm的铜纳米颗粒的实施例

将两种预先制备的溶液混合：一种是将4.9913g(ch3coo)2cu溶解于100ml蒸馏水中，另一种溶液是将13.8750gpvp(140kda)溶解于100ml蒸馏水中；在5-10000rpm的范围内搅拌30分钟。向混合物中加入14.95mlnh3作为络合剂。将混合物搅拌30分钟。将10ml的5mnaoh加入到上述混合物中，以将ph调节至高于10.5的值。将0.1ml的消泡剂(1-辛醇)加入到反应混合物中，并将反应混合物加热至85℃，伴随在5-10000rpm的范围内的搅拌。当达到温度后，添加4.2473ml的一水合肼并使该混合物在5-10000rpm的范围内的搅拌下反应60分钟。在该时间结束时，通过冷却至21℃来终止反应，但仍伴随在5-10000rpm的范围内的搅拌。将预先溶解于12.5ml蒸馏水中的4.4030g抗坏血酸和预先溶解于12.5ml蒸馏水中的7.3525g柠檬酸钠一起加入。

使混合物在25℃的温度下熟化2小时，伴随在5至10000rpm之间的范围内的搅拌，然后在25℃的温度下使其熟化2天，而不伴随在5至10000rpm之间的范围内的搅拌。利用去离子水通过透析洗涤如此获得的纳米颗粒。

在图5中，显示该实施例的样品在合成后(24小时)的uv-vis光谱，与在3天后洗涤后的纳米颗粒获得的uv-vis光谱比较。等离子体从579nm迁移至595nm，证明纳米颗粒没有过度生长。

实施例3

获得尺寸为100nm的铜纳米颗粒的实施例，其中显示了它们的光学性质。

将两种预先制备的溶液混合：一种是将4.9913g(ch3coo)2cu溶解于100ml蒸馏水中，另一种是将13.8750gpvp(140kda)溶解于100ml蒸馏水中；在5-10000rpm的范围内搅拌30分钟。向混合物中加入14.95mlnh3作为络合剂。将混合物搅拌30分钟。将10ml的5mnaoh加入到上述混合物中，以将ph调节至高于10.5的值。将0.1ml的消泡剂(1-辛醇)加入到反应混合物中，并将反应混合物加热至80℃，伴随在5-10000rpm的范围内的搅拌。当达到温度后，添加4.2473ml的一水合肼并使该混合物在5-10000rpm的范围内的搅拌下反应60分钟。在该时间结束时，通过冷却至20℃来终止反应，但仍伴随在5-10000rpm的范围内的搅拌。将预先溶解于12.5ml蒸馏水中的4.4030g抗坏血酸和预先溶解于12.5ml蒸馏水中的7.3525g柠檬酸钠一起加入。

使混合物在25℃的温度下熟化2小时，伴随在5至10000rpm之间的范围内的搅拌，然后在25℃的温度下使其熟化15天，而不伴随在5至10000rpm之间的范围内的搅拌。通过利用去离子水透析来洗涤如此获得的纳米颗粒。

在图6中，显示了熟化和/或生长的不同阶段的纳米颗粒的样品的uv-vis光谱。在生长的第一阶段中，共振等离子体呈现于580nm处，在第二阶段中，当各向异性生长开始时，第二等离子体出现在700nm附近。第三阶段清楚地显示了具有相同强度的两种等离子的存在，此后，熟化最终导致第二等离子体增强其强度，从而导致光谱改变了形状。

实施例4

具有光学性质的尺寸为150nm的铜纳米颗粒的实施例

将两种预先制备的溶液混合：一种是将9.9825g(ch3coo)2cu溶解于200ml蒸馏水中，另一种是将55.5000gpvp(140kda)溶解于200ml蒸馏水中；在5-10000rpm的范围内搅拌30分钟。向混合物中加入30mlnh3作为络合剂。将混合物搅拌30分钟。将20ml的5mnaoh加入到上述混合物中，以将ph调节至大于10.5的值。将0.3ml的消泡剂(1-辛醇)加入到反应混合物中，并将反应混合物加热至70℃，伴随在5-10000rpm的范围内的搅拌。当达到温度后，添加4.2473ml的一水合肼并使该混合物在5-10000rpm的范围内的搅拌下反应60分钟。在该时间结束时，通过冷却至18℃来终止反应，但仍伴随在5-10000rpm的范围内的搅拌。将预先溶解于50.0ml蒸馏水中的8.8060g抗坏血酸和预先溶解于50.0ml蒸馏水中的14.7050g柠檬酸钠一起加入。使混合物在60℃的温度下熟化24小时，伴随在5至10000rpm之间的范围内的搅拌，然后在25℃的温度下使其熟化15天，而不伴随在5至10000rpm之间的范围内的搅拌。通过透析来洗涤如此获得的纳米颗粒。

使用实施例4中获得的纳米颗粒，然后通过凝胶浇注方法制备两个聚合物膜，一个基体基于壳聚糖，另一个基体基于聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，纳米颗粒含量最高达基体的15％。当用不同的照明角度观察时，膜显示出不同的颜色。为了评估这种效果，通过两种方法测量uv-可见光的吸收光谱，一种方法是通过漫反射(反射光)进行测量，另一种是通过吸收(透射光)进行测量。

图7显示了由于各向异性生长导致的纳米颗粒的光学性质的这种分析的结果。采用正方形的连续线是通过漫反射所获取的光谱，采用圆形的虚线是通过透射所获取的光谱(吸收光谱)。曲线的变化表明纳米颗粒与光相互作用的形式(透射和/或反射形式)存在差异。纳米颗粒对光的这种类型的行为仅可通过本发明的方法获得，连同其在水介质中和在开放气氛的情况下的高稳定性和生产构成了超越本领域其他已知方法的很大优势，以将铜纳米颗粒用于以下应用中：电子和微电子中的布线、封装和电连接；用于触摸屏、电容式传感器、电磁干扰屏蔽的高性能透明导体，和使用纳米颗粒或其复合材料作为环境保护、纺织品和衣物、食品的杀菌剂，或制造具有基于该种类型材料的涂层的家用器械。