一种提高纳米晶铜力学性能的纳米晶铜钽合金的制备方法与流程

本发明属于纳米材料力学技术领域，具体涉及一种提高纳米晶铜热稳定、抗蠕变等力学性能的纳米晶铜钽合金(5％Ta)的制备方法。

背景技术：

自从开始研究纳米材料以来，纳米晶材料已经受到了极大的关注。纳米材料不仅拥有优异的机械性能，例如高的强度和高的应变速率敏感性，而且还有很好的物理特性，如磁性。尽管人们对这种特性背后的机制还不是很清楚，但是普遍接受的是这种优异的特性来源于它超小的晶粒尺寸，或者说是它拥有的高的晶界体积分数，即所谓的尺寸效应。但是这种高的晶界体积分数同时也带来了一些问题，内部不稳定是一个很大的问题。很多纳米晶材料，无论是用于基础研究，还是工程应用，现在被认为实质上是处于非平衡状态，即使在常温下也会自发的向粗晶转变。这种粗晶化趋势妨碍了其在室温下的应用，特别是当它作为结构材料需要使用很长时间。

目前，具有良好热稳定、抗蠕变的纳米晶材料的制备方法非常少，而且这些方法通常都存在制备工艺繁琐，设备要求较高，稳定性差等缺点，因此研究一种制备工艺简单，设备要求低，稳定性好的制备方法具有十分重要的意义。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种提高纳米晶铜热稳定、抗蠕变等力学性能的纳米晶铜钽合金的制备方法，该制备方法主要解决了现有纳米晶材料制备过程中存在的制备工艺繁琐，设备要求较高，稳定性差等问题。

本发明通过如下技术方案实现：

一种提高纳米晶铜力学性能的纳米晶铜钽合金的制备方法，具体步骤如下：

(1)、预处理过程：

靶材(铜钽合金5％Ta)：依次使用360#、600#、800#、1200#、1500#、2000#的砂纸对其进行打磨，然后使用0.5μm的金刚石抛光膏进行抛光处理，然后分别用丙酮和酒精进行超声清洗20min，最后用去离子水漂洗、氮气烘干。

基体(玻璃片)：先将玻璃片裁剪成所需要的尺寸，然后再对其进行清洗，目的是去除表面附着的杂质和油污，清洗步奏为：先用去离子水超声清洗20min→丙酮超声清洗20min→无水乙醇超声清洗20min→去离子水超声清洗20min→最后用氮气轰干。

(2)、磁控溅射制膜过程：

将步骤(1)中处理后的紫铜片使用FJL-560a型磁控溅射沉积系统在玻璃片上沉积得到厚度约为2μm的纳米晶铜和铜钽合金，通过不断改进实验中的溅射气压、氩气流量、溅射功率、负偏压、沉积时间等参数，最后确定在功率60W,偏压-100V，压强1.0Pa，氩气流量20sccm，沉积时间45min下得到性能优异的薄膜。

(3)、退火处理过程:

将步骤(2)中所得的纳米晶铜和铜钽合金分别在150℃和200℃下进行退火处理。

本发明制备的纳米晶铜钽合金在退火处理后晶粒尺寸基本没有变化，而在同样条件下制备的纳米晶铜却发生了晶粒生长的现象，说明纳米晶铜钽合金比纳米晶铜的热稳定性要好很多；使用纳米压痕仪测定其蠕变性能，结果也表明纳米晶铜钽合金具有比纳米晶铜更好的抗蠕变性能，由此表明向铜里面添加钽可以有效的提高纳米晶铜的热稳定、抗蠕变性能。

有益效果：目前很多方法制备的纳米晶铜由于其热稳定性差的原因，使得应用起来寿命非常短或者根本无法使用，本发明使用固态不溶的元素进行合金化的方法，铜钽是一个非常适合的系统，这个系统的每个组元具有不同的晶体结构，在固态下具有非常小的互溶度，不溶的的元素会分布于晶界，从而会减小自由能，并且减缓晶粒生长，钽原子的半径远大于铜原子的，这会使得钽分布在铜的晶界处，在晶界起着钉扎的作用。本发明借助磁控溅射设备制备的纳米晶铜钽合金，有效的提高了纳米晶铜的热稳定性能，本设计方法价格相对低廉，十分适合量产。

附图说明

图1为磁控溅射方法制备的纳米晶铜和铜钽合金的X射线衍射图。

图2为磁控溅射方法制备的纳米晶铜和铜钽合金的透射电镜图，其中：

(a)未经退火处理的纳米晶铜；

(b)未经退火处理的纳米晶铜钽合金；

(c)经过150℃退火处理的纳米晶铜；

(d)经过150℃退火处理的纳米晶铜钽合金；

(e)经过200℃退火处理的纳米晶铜；

(f)经过200℃退火处理的纳米晶铜钽合金，插图为相应选区的衍射花样。

图3为磁控溅射方法制备的纳米晶铜钽合金经过150℃退火处理后的能谱线扫描图像。

图4为磁控溅射方法制备的纳米晶铜和铜钽合金在蠕变阶段的位移随时间变化曲线。

图5为磁控溅射方法制备的纳米晶铜和铜钽合金在蠕变阶段的应变速率随时间的变化曲线。

图6为磁控溅射方法制备的纳米晶铜和铜钽合金在蠕变阶段的的应变速率敏感性值m。

具体实施方式

下面结合实例和附图对本发明作进一步地描述。

本发明中的一种具有优异热稳定、抗蠕变性能的纳米晶铜钽合金的物像分析是使用X射线衍射仪(XRD，D/Max 2500PC)，使用透射电子显微镜(TEM,JEM-2010)观察其微观结构，使用能谱仪分析铜钽合金的元素分布，使用纳米压痕仪(G200)测定其力学性能。

蠕变性能分析

蠕变性能的分析是使用纳米压痕仪测定的，其钝化半径为50nm，根据R(1-sin70.3°)＝0.06R＝3nm，所以纳米压痕的最小深度为3nm，为了避免基体对实验结果的影响，压痕深度应不超过薄膜厚度的十分之一，试验中压头深度大于200nm。

实施例1

(1)、预处理过程：

靶材(铜和铜钽合金)：依次使用360#、600#、800#、1200#、1500#、2000#的砂纸对其进行打磨，然后使用0.5μm的金刚石抛光膏进行抛光处理，然后分别用丙酮和酒精进行超声清洗20min，最后用去离子水漂洗、氮气烘干。

基体(玻璃片)：先将玻璃片裁剪成所需要的尺寸，然后再对其进行清洗，目的是去除表面附着的杂质和油污，清洗步奏为：先用去离子水超声清洗20min→丙酮超声清洗20min→无水乙醇超声清洗20min→去离子水超声清洗20min→最后用氮气轰干。

(2)、磁控溅射制膜过程：

将步骤(1)中处理后的紫铜片使用FJL-560a型磁控溅射沉积系统在玻璃片上沉积得到厚度约为2μm的纳米晶铜和铜钽合金，通过不断改进实验中的溅射气压、氩气流量、溅射功率、负偏压、极间距(靶材与基体的距离)、沉积时间等参数，最后得到性能优异的薄膜。

从图1可以看出纳米晶铜和铜钽合金的结构相同，为单一的纯铜相结构，可知少量钽的添加不会改变铜的晶体结构。使用谢乐公式可以计算出其晶粒尺寸，计算结果为纳米晶铜和铜钽均为15nm。

从图2中的(a)、(b)可知纳米晶铜和铜钽的结构相似，晶粒等轴一致，铜钽合金中，钽原子分布于晶界处，使用平均截距法计算其晶粒尺寸，计算的结果为铜的晶粒尺寸为17nm，铜钽的晶粒尺寸为16nm，这与XRD中通过谢乐公式计算的结果基本一致，也说明钽的添加不会对其微观结构产生影响。

为了计算蠕变阶段的位移变化速率，我们找到了一个在恒定的载荷下，可以完美拟合位移随时间变化的曲线，拟合公式为：

h(t)＝h₀+a(t-t₀)^b+ct

其中h₀、a、t₀、b和c都是拟合未知参数，由需要拟合的曲线所决定。利用此公式对实验数据进行拟合，实验数据及拟合结果的曲线如图3所示。由图可知，刚开始的时候，两种材料的蠕变速率都非常大，随着时间的延长，蠕变速率都在逐渐减小。在蠕变刚发生的时候，铜和铜钽合金的蠕变速率几乎相同，几秒钟后，铜钽合金的蠕变速率明显弱于铜，由此得出钽的添加可以降低铜的蠕变速率，改善铜的力学性能，提高材料的使用性能。

热力学上被激活的机制是由于金属的塑性变形过程，在数值上可以由公式

来计算得到。而

其中m是应变速率敏感性、σ是应力、是应变、P是载荷大小、A_c是压头的横截面积、h是压头的位移、a是一个与压头有关的常数，通过对蠕变阶段的数据的一步步的推倒，最终可以得到应力与应变速率的关系曲线，结果如图6所示，图中两者的直线几乎平行，铜和铜钽合金所对应的斜率分别为0.49和0.52，即铜和铜钽合金的m值的大小分别为0.49和0.52，二者数值相差不大，说明其对应变速率的敏感性基本一样。

实施例2

(1)、预处理过程：

靶材(铜和铜钽合金)：依次使用360#、600#、800#、1200#、1500#、2000#的砂纸对其进行打磨，然后使用0.5μm的金刚石抛光膏进行抛光处理，然后分别用丙酮和酒精进行超声清洗20min，最后用去离子水漂洗、氮气烘干。

基体(玻璃片)：先将玻璃片裁剪成所需要的尺寸，然后再对其进行清洗，目的是去除表面附着的杂质和油污，清洗步奏为：先用去离子水超声清洗20min→丙酮超声清洗20min→无水乙醇超声清洗20min→去离子水超声清洗20min→最后用氮气轰干。

(2)、磁控溅射制膜过程：

将步骤(1)中处理后的紫铜片使用FJL-560a型磁控溅射沉积系统在玻璃片上沉积得到厚度约为2μm的纳米晶铜和铜钽合金，通过不断改进实验中的溅射气压、氩气流量、溅射功率、负偏压、极间距(靶材与基体的距离)、沉积时间等参数，最后得到性能优异的薄膜。

(3)、退火处理过程:

将步骤(2)中所得的纳米晶铜和铜钽合金分别在150℃和200℃下进行退火处理，退火处理的参数如表1所示。

表1退火处理的实验参数

从图2中的(c)、(d)(e)(f)可知经过退火处理后，纳米晶铜和铜钽合金的结构无明显变化，使用使用平均截距法计算其晶粒尺寸，计算的结果为150℃退火处理的铜的晶粒尺寸为17nm，200℃退火处理的铜的晶粒尺寸为18nm，而铜钽的晶粒尺寸无变化，透射结果说明了退火处理会使铜的晶粒生长，而铜钽合金的晶粒尺寸无变化，钽的添加可以有效的提高纳米晶铜的热稳定性。

从图3可以看出铜的含量在95％的位置上下震荡，而钽的含量在5％的位置震荡，这与靶材的成分含量组成相同。仔细观察能谱扫描图像，可以很清楚的看到铜钽的分布是不均匀的，随着扫描线的波动还是挺大的，同时发现钽的波峰(波谷)与铜的波谷(波峰)经常发生重叠，这意味着钽多的地方总是铜少的地方，而钽少的地方总是铜多的地方。通过仔细测量相邻钽的波峰或者是铜的波谷之间的距离，得到这一距离值是14nm，这个数值与合金的晶粒尺寸基本一致，因此可以判断出大多数的钽分布在铜的晶界处。

显然，纳米晶铜和铜钽的蠕变应变速率随着时间的增加而急剧的减小，铜的稳态蠕变应变速率随着退火温度的增加而减小，即随着晶粒尺寸的增加而减小，而铜钽合金的稳态蠕变应变速率都比纳米铜的小，并且纳米铜的晶粒尺寸要大于铜钽，说明两者的蠕变机制有所不同。正如图5中的插图所示，CuTa-1与CuTa-2的稳态蠕变应变速率几乎相同，这是因为两者的晶粒尺寸比较接近。