一种复合透明导电薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及导电薄膜材料，具体为一种复合透明导电薄膜及其制备方法。
背景技术：
：透明导电薄膜是一种导电性好又在可见光范围内具有良好透过率的一种功能性薄膜，主要有金属膜系、氧化物膜系、其他化合物膜系、高分子膜系、复合膜系等。当前研究和应用最为广泛的是金属膜系和氧化物膜系。透明导电薄膜主要用于光电器件(如LED，薄膜太阳能电池等)的窗口材料。常见的透明导电薄膜为ITO(锡掺杂三氧化铟)、AZO(铝掺杂氧化锌)等透明导电薄膜不但要求好的导电性，还要有优良的可见光透光性。现有的透明导电薄膜采用的都是单纯的ITO或AZO进行制备，但是单纯的ITO透明导电薄膜的成本较高，有时不能通过环境测试，在高温高湿度环境下有时会出现斑点，并且其色差较高；单纯的AZO透明导电薄膜的成本虽然只有ITO的几百分之一，但是其导电性也不如ITO，且环境适应性较差，使其无法在很多领域(如显示器)大规模应用。技术实现要素：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种复合透明导电薄膜及其制备方法，成本低廉，导电性卓越，透光性优良，色差小，环境测试稳定。本发明是通过以下技术方案来实现：一种复合透明导电薄膜，包括基底，在基底上沉积的至少一层的掺杂氧化锌透明导电薄膜，在最顶层沉积的ITO层，以及在复合透明导电薄膜中沉积的至少一层的重掺杂透明导电层薄膜或纳米颗粒。优选的，掺杂氧化锌透明导电薄膜的厚度为10～2000纳米。优选的，重掺杂透明导电层薄膜厚度为0～2000纳米，纳米颗粒的粒径为0～2000纳米，至少有一层的厚度不为0。优选的，重掺杂透明导电层薄膜的厚度为10～30纳米，纳米颗粒的粒径为1～500纳米。优选的，掺杂氧化锌透明导电薄膜中的掺杂元素为硼、镓和铝中的任意一种。优选的，还包括沉积在基底和相邻掺杂氧化锌透明导电薄膜层之间的预制层。一种复合透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤，步骤1，在经过预处理的基底上沉积第一层掺杂氧化锌透明导电薄膜层；步骤2，然后制备一层厚度不超过2000纳米的重掺杂透明导电层薄膜，或者粒径不超过2000纳米的纳米颗粒；步骤3，在重掺杂透明导电层薄膜或纳米颗粒上沉积一层掺杂氧化锌透明导电薄膜层；步骤4，重复步骤2和/或3达到需要的技术参数，并在顶层沉积一层ITO层，制备得到复合透明导电薄膜。优选的，步骤1中沉淀第一层掺杂氧化锌透明导电薄膜层时的温度为100-500℃；步骤2中沉积重掺杂透明导电层薄膜或纳米颗粒和步骤3中沉积其余透明导电薄膜层时的温度为0-300℃。优选的，重掺杂透明导电层薄膜采用导电性能高于掺杂氧化锌透明导电薄膜层的金属、氧化物或合金中的一种，纳米颗粒采用导电性能高于掺杂氧化锌透明导电薄膜层的金属、氧化物或合金中的一种。优选的，步骤1中，预处理包括对基底的表面采用等离子体处理，处理气氛为氢气、氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或多种的混合气体；步骤1中，还包括在基底上沉积预制层的步骤，在预制层上沉积第一层掺杂氧化锌透明导电薄膜层。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：本发明所述的透明导电薄膜，通过沉淀多层的透明导电薄膜层，并在相邻的透明导电薄膜层之间分别添加重掺杂透明导电层薄膜或纳米颗粒，利用重掺杂透明导电层薄膜或纳米颗粒的廉价制备低价的透明导电薄膜。重掺杂透明导电层薄膜或纳米颗粒的导电性能比透明导电薄膜强，并且能够利用多层结构实现对电场的均匀分布和传导，通过这种方式提高透明导电薄膜的电学性能；而且重掺杂透明导电层薄膜和纳米颗粒的折射率介于透明导电薄膜和经过处理的基底之间，这样使得光学性能得到提升；从能够不仅能提高透明导电薄膜的电学性能和光学性能，而且能降低透明导电薄膜的成本。由于掺杂氧化锌在相同条件下具有比ITO更高的透光率，而且能与ITO形成光学互补，导致我们透光性优良，色差小；同时由于掺杂氧化锌的吸湿性能使其能够稳定衬底的缺陷，从而能够使得环境测试稳定，避免斑点出现。进一步的，通过对重掺杂透明导电层薄膜和纳米颗粒和透明导电薄膜层的厚度限制，能够很好的满足透明导电薄膜整体的透光性要求。进一步的，通过对其各透明导电薄膜层和重掺杂透明导电层薄膜和纳米颗粒的制备温度的控制，使其只需要在第一层透明导电薄膜层时需要较高的温度，而在后续各层状结构的沉积中，只需要在低温甚至是室温下进行操作，大大的降低了其操作的复杂程度和环境要求，从而能够大幅降低成本，并提高其产品的质量，避免了后续高温对前面步骤沉积层的结果的影响和破坏。附图说明图1为本发明实例中所述的复合透明导电薄膜的结构剖视图。图2为本发明实例1中所述的复合透明导电薄膜的透射率图谱。图3为本发明实例2中所述的复合透明导电薄膜的透射率图谱。图4为本发明实例3中所述的复合透明导电薄膜的透射率图谱。图5为本发明实例4中所述的复合透明导电薄膜的透射率图谱。图6为本发明实例5中所述的复合透明导电薄膜的透射率图谱。图7为本发明实例6中所述的复合透明导电薄膜的透射率图谱。图8为本发明实例7中所述的复合透明导电薄膜的透射率图谱。图9为本发明实例8中所述的复合透明导电薄膜的透射率图谱。图10为本发明实例9中所述的复合透明导电薄膜的透射率图谱。图11本发明实例中所述的复合透明导电薄膜的环境测试图。图12现有技术中ITO透明导电薄膜的环境测试图。图13本发明实例中所述的复合透明导电薄膜和ITO透明导电薄膜的光谱对比图。图中：1为经过预处理的基底；2为掺杂氧化锌透明导电薄膜层；3为重掺杂透明导电层薄膜；4为ITO层。具体实施方式下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。本发明一种复合透明导电薄膜，如图1所示，包括基底1，在基底1上沉积的至少一层的掺杂氧化锌透明导电薄膜2，在最顶层沉积的ITO层4，以及至少一层重掺杂层薄膜3或纳米颗粒；所述的重掺杂层薄膜3或纳米颗粒沉积在最底层的掺杂氧化锌透明导电薄膜和最顶层的ITO层之间。本优选实例中以间隔沉积为例进行说明。具体的，本发明复合透明导电薄膜的制备方法为，步骤1，在经过预处理的基底上沉积第一层掺杂氧化锌透明导电薄膜层；步骤2，然后沉积一层厚度不超过2000纳米的重掺杂透明导电层薄膜或粒径不超过2000纳米的纳米颗粒；步骤3，再沉积一层掺杂氧化锌透明导电薄膜层；步骤4，上述步骤2和/或步骤3可以重复n次；优选的n＝1-10，通过掺杂氧化锌透明导电薄膜层、以及重掺杂透明导电层薄膜或纳米颗粒的作用在不改变透明导电薄膜的性能情况下降低了成本。第一层、第二层、……、第n层重掺杂透明导电层薄膜厚度为0到2000纳米，纳米颗粒粒径为0到2000纳米，至少有一层的厚度不为0，厚度能够不相同，材料也能够不相同。对基底进行预处理方式为等离子体表面处理、化学处理、镀膜处理、热处理或者机械处理或简单清洗等的一种或几种。基底可以为刚性基底和柔性基底，刚性基底能够采用玻璃、石英、蓝宝石或者硅基底，柔性基底能够采用聚酯类薄膜，如PET、聚碳酸酯等；金属箔片、超薄玻璃、聚乙烯薄膜或其他有机物材料薄膜。基底上沉积掺杂氧化锌透明导电薄膜是采用热蒸发、电子束蒸发、真空溅射、化学气相沉积或者喷涂的方式中的一种；掺杂氧化锌透明导电薄膜能够采用不同的种类。第一层、第二层、……、第n层透明导电薄膜层的厚度为10到2000纳米。第一层掺杂氧化锌透明电薄膜层的沉积温度是100℃到500℃，其余各层为0℃到300℃；优选的，第一层为250-500℃，其余各层为20-200℃。优选的，步骤1中采用在经过气氛为氢气、氮气、氦气、氖气、氩气或混合气体等离子体预处理的基底表面上沉积第一层透明导电薄膜层。通过本发明所述的结构，能够得到本发明所述的产品，以一层重掺杂透明导电层薄膜或纳米颗粒为例，结构如图1所示；并且在其性能上，通过对其厚度、加工工艺以及温度的控制，使其在性能上达到如下指标，重掺杂透明导电层薄膜或纳米颗粒和透明导电薄膜层的在可见光谱范围的平均透光率高于60％，更好是高于80％，最好是高于85％；电阻率小于10-3欧姆·厘米(Ω·cm)，最好是小于5x10-4欧姆·厘米(Ω·cm)。图11为本发明所述的复合透明导电薄膜经过高温高湿环境测试后的图片，无任何损伤，图12为ITO薄膜经过高温高湿环境测试后的图片，有斑点出现。图13为复合透明导电薄膜和ITO薄膜的透光率图谱，从图中能看出本发明所述的复合透明导电薄膜在可见光区域透光性均匀，色差小；在降低成本的同时，从稳定性和色差上极大的提高了产品性能。以下通过多个实施例对本发明的制备方法以及产品性能进行进一步的说明和解释。实施例1：步骤1，使用H2-Ar混合气体等离子体方法对衬底表面处理，活化表面；步骤2，在柔性衬底PET上沉积一层预制层钛纳米金属层，其条件如下：步骤3，用溅射设备在预制层上溅射掺杂氧化锌薄膜，溅射条件如下：可见光区平均透光率>70％，电阻率＞10-3欧姆·厘米步骤4，用溅射设备在已有的掺杂氧化锌薄膜上溅射ITO薄膜，溅射条件如下：结果：透光率83％，电阻率6×10-4Ω﹒cm。实施例2：步骤1，使用H2-Ar混合气体等离子体方法对衬底表面处理，活化表面；步骤2，在柔性衬底PET上沉积一层预制层钛纳米金属层，其条件如下：步骤3，用溅射设备在预制层上溅射掺杂氧化锌薄膜，溅射条件如下：可见光区平均透光率>70％，电阻率＞10-3欧姆·厘米步骤4，用溅射设备在已有的掺杂氧化锌薄膜上溅射银纳米颗粒，溅射条件如下：工作气压(Pa)温度(℃)功率(W)粒径(nm)1.4×10‐4200120200步骤5，用溅射设备在已有的银纳米颗粒上溅射ITO薄膜，溅射条件如下：可见光区平均透光率>70％，电阻率<10-3欧姆·厘米；结果：透光率83％，电阻率4×10-4Ω﹒cm。实施例4：步骤1，使用H2-Ar混合气体等离子体方法对衬底表面处理，活化表面；步骤2，在柔性衬底PET上沉积一层预制层钛纳米金属层，其条件如下：步骤3，用溅射设备在预制层上溅射掺杂氧化锌薄膜，溅射条件如下：可见光区平均透光率>70％，电阻率＞10-3欧姆·厘米步骤4，用溅射设备在已有的掺杂氧化锌薄膜上溅射重掺杂的氧化铟透明导电层，溅射条件如下：步骤5，用溅射设备在已有的重掺杂的氧化铟透明导电层上溅射ITO层，溅射条件如下：可见光区平均透光率>70％，电阻率<10-3欧姆·厘米；结果：透光率85％，电阻率3×10-4Ω﹒cm。实施例5：步骤1，用溅射设备在经过等离子体表面处理的PET上溅射掺杂氧化锌薄膜，溅射条件如下：可见光区平均透光率>70％，电阻率＞10-3欧姆·厘米；步骤2，用溅射设备在已有的掺杂氧化锌薄膜上溅射银薄膜，溅射条件如下：步骤3，用溅射设备在已有的银薄膜上溅射ITO薄膜，溅射条件如下：可见光区平均透光率>70％，电阻率<10-3欧姆·厘米；结果：透光率84％，电阻率2×10-4Ω﹒cm。实施例6：步骤1，使用H2-Ar混合气体等离子体方法对衬底表面处理，活化表面；步骤2，在柔性衬底PET上沉积一层预制层钛纳米金属层，其条件如下：步骤3，用溅射设备在预制层上溅射掺杂氧化锌薄膜，溅射条件如下：可见光区平均透光率>70％，电阻率＞10-3欧姆·厘米步骤4，用溅射设备在已有的掺杂氧化锌薄膜上溅射银纳米颗粒，溅射条件如下：工作气压(Pa)温度(℃)功率(W)粒径(nm)1.4×10‐42001201步骤5，用溅射设备在已有的银纳米颗粒上溅射掺杂ITO层，溅射条件如下：可见光区平均透光率>70％，电阻率<10-3欧姆·厘米；结果：透光率85％，电阻率2×10-4Ω﹒cm。实施例7：步骤1，使用H2-Ar混合气体等离子体方法对衬底表面处理，活化表面；步骤2，在柔性衬底PET上沉积一层预制层钛纳米金属层，其条件如下：步骤3，用溅射设备在预制层上溅射掺杂氧化锌薄膜，溅射条件如下：可见光区平均透光率>70％，电阻率＞10-3欧姆·厘米步骤4，用溅射设备在已有的掺杂氧化锌薄膜上溅射银纳米颗粒，溅射条件如下：工作气压(Pa)温度(℃)功率(W)粒径(nm)1.4×10‐42001202000步骤5，用溅射设备在银纳米颗粒上溅射掺杂氧化锌薄膜，溅射条件如下：步骤6，用溅射设备在已有的掺杂氧化锌薄膜上溅射ITO层，溅射条件如下：可见光区平均透光率>70％，电阻率<10-3欧姆·厘米；结果：透光率81％，电阻率3×10-4Ω﹒cm。实施例8：步骤1，使用H2-Ar混合气体等离子体方法对衬底表面处理，活化表面；步骤2，在柔性衬底PET上沉积一层预制层钛纳米金属层，其条件如下：步骤3，用溅射设备在预制层上溅射掺杂氧化锌薄膜，溅射条件如下：可见光区平均透光率>70％，电阻率＞10-3欧姆·厘米步骤4，用溅射设备在已有的掺杂氧化锌薄膜上溅射银薄膜，溅射条件如下：步骤5，用溅射设备在银薄膜上溅射掺杂氧化锌薄膜，溅射条件如下：步骤6，用溅射设备在已有的掺杂氧化锌薄膜上溅射ITO层，溅射条件如下：可见光区平均透光率>70％，电阻率<10-3欧姆·厘米；结果：透光率81％，电阻率3×10-4Ω﹒cm。实施例9：步骤1，使用H2-Ar混合气体等离子体方法对衬底表面处理，活化表面；步骤2，在柔性衬底PET上沉积一层预制层钛纳米金属层，其条件如下：步骤3，用溅射设备在预制层上溅射掺杂氧化锌薄膜，溅射条件如下：可见光区平均透光率>70％，电阻率＞10-3欧姆·厘米步骤4，用溅射设备在已有的掺杂氧化锌薄膜上溅射重掺杂的氧化铟薄膜，溅射条件如下：步骤5，用溅射设备在重掺杂的氧化铟薄膜上溅射掺杂氧化锌薄膜，溅射条件如下：步骤6，用溅射设备在已有的掺杂氧化锌薄膜上溅射ITO层，溅射条件如下：可见光区平均透光率>70％，电阻率<10-3欧姆·厘米；结果：透光率81％，电阻率3×10-4Ω﹒cm。实施例10：步骤1，使用H2-Ar混合气体等离子体方法对衬底表面处理，活化表面；步骤2，在柔性衬底PET上沉积一层预制层钛纳米金属层，其条件如下：步骤3，用溅射设备在预制层上溅射掺杂氧化锌薄膜，溅射条件如下：可见光区平均透光率>70％，电阻率＞10-3欧姆·厘米步骤4，用溅射设备在已有的掺杂氧化锌薄膜上溅射银纳米颗粒，溅射条件如下：工作气压(Pa)温度(℃)功率(W)粒径(nm)1.4×10‐4150120500步骤5，用溅射设备在银纳米颗粒上溅射掺杂氧化锌薄膜，溅射条件如下：步骤6，用溅射设备在已有的掺杂氧化锌薄膜上溅射银纳米颗粒，溅射条件如下：工作气压(Pa)温度(℃)功率(W)粒径(nm)1.4×10‐4220120500步骤7，用溅射设备在已有的掺杂氧化锌薄膜上溅射ITO层，溅射条件如下：可见光区平均透光率>70％，电阻率<10-3欧姆·厘米；结果：透光率79％，电阻率8×10-5Ω﹒cm。实施例11：步骤1，使用H2-Ar混合气体等离子体方法对衬底表面处理，活化表面；步骤2，在柔性衬底PET上沉积一层预制层钛纳米金属层，其条件如下：步骤3，用溅射设备在预制层上溅射掺杂氧化锌薄膜，溅射条件如下：可见光区平均透光率>70％，电阻率＞10-3欧姆·厘米步骤4，用溅射设备在已有的掺杂氧化锌薄膜上溅射重掺杂的氧化铟薄膜，溅射条件如下：步骤5，用溅射设备在重掺杂的氧化铟薄膜上溅射掺杂氧化锌薄膜，溅射条件如下：步骤6，用溅射设备在已有的掺杂氧化锌薄膜上溅射银纳米颗粒，溅射条件如下：工作气压(Pa)温度(℃)功率(W)粒径(nm)1.4×10‐420120500步骤7，用溅射设备在已有的银纳米颗粒上溅射ITO层，溅射条件如下：可见光区平均透光率>70％，电阻率<10-3欧姆·厘米；结果：透光率74％，电阻率7×10-5Ω﹒cm。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。当前第1页1 2 3