【技术领域】
本发明涉及钢材的制备领域，特别涉及一种镀膜合金钢材的制备方法。
背景技术：
中国是一个海洋资源十分丰富的国家，拥有着18000多公里的海岸线和近300万平方公里的管辖海域。要对这些海洋资源进行开发和利用，就必然离不开海上基础设施的建设。由于海洋严酷的腐蚀环境，钢铁构筑物在此环境中使用的腐蚀问题十分严重，为了使钢铁免受侵蚀，我们通常会对钢铁表面进行防护处理，其中钢铁表面的热镀锌是一种保护钢铁非常有效的商业化手段。例如，军民用海底通信电缆、电力电缆和光缆的铠装护层通常由一到两层热镀锌钢丝制成；跨海和近海悬索大桥的斜拉索往往使用多股热浸镀钢丝或钢绞线。随着热镀锌制品的应用越来越广泛，相应地，有关于热镀锌制品在各种腐蚀环境中的腐蚀机理研究阵也越来越受到关注和重视。
与其他保护性镀层相比，热浸镀锌镀层具有耐蚀性好、粘附性强、外观均匀光滑等众多优点。但是热浸镀锌镀层在海水中的耐腐蚀性不能维持很长时间，而且只是采用单纯的镀锌层并不能提高钢材的抗震性能，不能完全应付海洋的极端天气，因此，研究一种具有强耐海水腐蚀和抗震性能高的钢材具有广大的市场前景。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种镀膜合金钢材的制备方法，该技术采用在水蒸气高温反应条件下制备渗透剂，然后将该渗透剂和钢料粉、铝粉、铬粉进行球磨后，在高频真空熔炉中反应生成合金钢材，最后采用等离子重熔技术在合金钢材的表面镀膜。本发明制备的镀膜合金钢材具有极高的耐海水腐蚀性和抗震性，具有广大的市场推广价值。
为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种镀膜合金钢材的制备方法，包括以下步骤：
(1)渗透剂的制备：按重量份数计，将20～35份碳酸钙和35～50份硅酸钙置于蒸汽养护箱中，在温度为150～200℃、压力为0.4～0.8mpa和研磨速度为40r/min的水蒸气环境条件下反应140～200h，干燥后，加入50～70份甲基硅油并进行均质处理后，得到渗透剂；
(2)合金钢材的制备：按重量份数计，将1000份钢料粉、20～30份铝粉和15～20份铬粉放入高能球磨机中以450～600r/min的速度球磨20～30h，在球磨过程中，每球磨10min，停止5min，如此反复循环至球磨结束，得到金属混合物，将金属混合物与3～8份渗透剂混合后，放入高频真空熔炉中，充入惰性气体，以50～60℃/min的升温速率升温至2300～2400℃进行熔融，然后以1～2℃/min的冷却速度进行浇铸成型，接着在650～800℃的温度下保温6～8h，最后用锤式锻造机进行锻造处理后，得到合金钢材；
(3)合金钢材的镀层处理：按重量份数计，将合金钢材进行清洗处理后，在合金钢材表面涂覆一层镀层金属混合物，放入等离子熔炼设备中，通入氦气，在电流为100～150a、电压为20～25v、喷涂距离为8mm和重熔束斑直径为0.1～0.3mm的条件下反应4～6h，然后在650～750℃下保温4～6h，进行退化处理后，得到镀膜合金钢材。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(3)所述的镀层金属混合物由下述方法制备：按重量份数计，将78～100份锌粉、11～23份钨粉和41～62份硅酸钠相混合，经过红外处理后，在温度为35～51℃、搅拌速度为100～200r/min和微波频率为300～500mhz的条件下反应15～30min，然后以升温速率为30～40℃/min的条件升温至400～700℃反应1～2h，最后升温至1000℃反应2h，得到镀层金属混合物。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(1)所述的硅酸钙和所述的碳酸钙均为纳米级粉末。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(2)所述的锤式锻造机的锤击速度为4～7m/s，锻打力为1600kn。
在本发明中，作为进一步说明，步骤(2)所述的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的任意一种。
在本发明中，作为进一步说明，所述的红外处理的方法为用远红外线照射处理15～30min。
部分原料的功能介绍如下：
碳酸钙，在本发明中为制备渗透剂的主要原料，主要用于和硅酸钙反应生成碳化硅。
硅酸钙，是由氧化钙和二氧化硅在高温下煅烧熔融而成的化合物，在本发明中为制备渗透剂的主要原料，主要用于和碳酸钙反应生成碳化硅。
甲基硅油，无色、无味、不易挥发，甲基硅油具有卓越的耐热性、电绝缘性、耐候性、疏水性、生理惰性和较小的表面张力，还具有低的黏温系数，较高的抗压缩性。在本发明中甲基硅油为制备渗透剂的原料，用于对碳化硅进行充分分散。
钢料粉，在本发明中用作制备合金钢材的基体材料。
铝粉，在本发明中用作制备合金钢材的材料，用于增加合金钢材中的铝元素。
铬粉，在本发明中用作制备合金钢材的材料，用于增加合金钢材中的铬元素。
锌粉，在本发明中用作制备合金钢材镀层金属的材料，用于在合金钢材的表面镀上锌金属。
钨粉，在本发明中用作制备合金钢材镀层金属的材料，用于在合金钢材的表面镀上钨金属。
硅酸钠，是一种水溶性硅酸盐，其水溶液俗称水玻璃，是一种矿黏合剂，在本发明中用作粘合锌粉和钨粉的粘合剂。
氮气、氩气和氦气，在本发明中为惰性气体的原料来源，用以保护原材料不被空气中的氧气所氧化。
本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用高温高压水蒸气反应法制备渗透剂，使渗透剂具有多孔结构，进而能为后续的金属铝、铁和铬之间的相容性的提高提供前提条件。本发明采用碳酸钙和硅酸钙在高温高压的水蒸气环境中反应生成具有多孔结构的碳化硅，然后充分分散在甲基硅油中，形成渗透剂。本发明采用将碳酸钙和硅酸钙在150～200℃的高温下和0.4～0.8mpa的高压条件下，能够将碳酸钙和硅酸钙逐渐分解，加上不断研磨充分接触的条件下，再加上水蒸气不断的渗透作用，能够生成具有多孔结构的碳化硅，最后在甲基硅油的分散作用下，能够避免碳化硅之间的团聚作用，充分悬浮在甲基硅油中，形成稳定性高的渗透剂。
2.本发明制备的合金钢材中不同金属元素之间结合紧密、相容性高，便于后续的镀锌处理步骤的进行。本发明先采用混合金属粉末球磨的方式进行初步混合，为后续的熔融相容提供前提条件；然后本发明采用在熔融条件下，将铝金属和铬金属在渗透剂的作用下进一步渗透进以铁元素、碳元素、硅元素为主要成分的钢材内部，促进合金钢材的形成。渗透剂中碳化硅的多孔结构能够使互不相融的铝、铁和铬金属的之间的接触面积大大增加，并且通过在高压熔融的条件下，铝金属和碳化硅生成硅化铝晶体，铬金属和碳化硅生成硅化铬晶体，铁金属和碳化硅生成硅化铁晶体，根据相似相容的原理，使得铝、铁和铬金属之间的相容性增加，再加上高温高压的极端条件，使铝金属和铬金属能够高度分散在铁金属中，进而形成高度相融合的合金钢材。与此同时，合金钢材的制成能够提高钢料对于其它金属的相容性，为后续的镀锌步骤的进行提供了前提条件。本发明所采用的各个技术手段相互配合、相互促进、环环相扣、缺一不可，所产的的总的效果远远高于单个技术手段所产生的效果的简单加和。
3.本发明采用等离子重熔的技术手段对合金钢材的表面进行镀膜处理，能够高效的将锌金属和钨金属镀到合金钢材的表面，提高合金钢材的耐腐蚀性和抗震性。本发明采用等离子束为高热能源使难以熔融的钨金属容易进入熔融状态，使钨金属和锌金属的相容性提高，而钨金属和锌金属在高温条件下能分别与硅酸钠反应生成硅酸钨和硅酸锌，在合金材料的表面形成致密的镀膜，进而提高合金钢材的耐腐蚀性，其产生的耐腐蚀性远远高于单纯的采用镀锌膜的技术手段；于此同时，难以熔融的钨金属的使用也可以使等离子重熔技术中容易烧伤金属的的缺陷的状况得到缓解，降低等离子重熔技术对于钢材的伤害，提高了合金钢材的使用寿命。
4.本发明制备的镀层金属混合物的活性程度高，能为后续进行的合金钢材镀膜步骤的进行提供前提条件。本发明先采用远红外线处理的技术手段，使镀层金属混合物获得能量，活性得到激发；然后采用微波处理的技术手段进一步提高原料的活性；接着采用快速升温的方式，使锌粉、钨粉和硅酸钠相互混合，形成糊状；最后在1000℃高温条件下，锌粉和钨粉保持在最大程度的活性，以便于后续进行的合金钢材的镀膜步骤的进行，提高镀膜效率。本发明所采用的各个技术手段能做到相互配合、层层递进，所产生的总的效果远远高于当技术手段所产生的效果的简单加和。
【具体实施方式】
实施例1：
1.前期的准备
镀层金属混合物的制备：按重量份数计，将78份锌粉、11份钨粉和41份硅酸钠相混合，用远红外线照射处理15min，在温度为35℃、搅拌速度为100r/min和微波频率为300mhz的条件下反应15min，然后以升温速率为30℃/min的条件升温至400℃反应1h，最后升温至1000℃反应2h，得到镀层金属混合物。
将上述前期制备而得的物质用于下述镀膜合金钢材的制备方法上。
2.一种镀膜合金钢材的制备方法，包括以下步骤：
(1)渗透剂的制备：按重量份数计，将20份纳米碳酸钙和35份纳米硅酸钙置于蒸汽养护箱中，在温度为150℃、压力为0.4mpa和研磨速度为40r/min的水蒸气环境条件下反应140h，干燥后，加入50份甲基硅油并进行均质处理后，得到渗透剂；
(2)合金钢材的制备：按重量份数计，将1000份钢料粉、20份铝粉和15份铬粉放入高能球磨机中以450r/min的速度球磨20h，在球磨过程中，每球磨10min，停止5min，如此反复循环至球磨结束，得到金属混合物，将金属混合物与3份渗透剂混合后，放入高频真空熔炉中，充入氮气，以50℃/min的升温速率升温至2300℃进行熔融，然后以1℃/min的冷却速度进行浇铸成型，接着在650℃的温度下保温6h，最后用锤式锻造机以锤击速度为4m/s，锻打力为1600kn的条件进行锻造处理后，得到合金钢材；
(3)合金钢材的镀层处理：按重量份数计，将合金钢材进行清洗处理后，在合金钢材表面涂覆一层镀层金属混合物，放入等离子熔炼设备中，通入氦气，在电流为100a、电压为20v、喷涂距离为8mm和重熔束斑直径为0.1mm的条件下反应4h，然后在650℃下保温4h，进行退化处理后，得到镀膜合金钢材。
实施例2：
1.前期的准备
镀层金属混合物的制备：按重量份数计，将85份锌粉、14份钨粉和47份硅酸钠相混合，用远红外线照射处理20min，在温度为40℃、搅拌速度为130r/min和微波频率为352mhz的条件下反应18min，然后以升温速率为33℃/min的条件升温至485℃反应1.5h，最后升温至1000℃反应2h，得到镀层金属混合物。
将上述前期制备而得的物质用于下述镀膜合金钢材的制备方法上。
2.一种镀膜合金钢材的制备方法，包括以下步骤：
(1)渗透剂的制备：按重量份数计，将25份纳米碳酸钙和39份纳米硅酸钙置于蒸汽养护箱中，在温度为163℃、压力为0.6mpa和研磨速度为40r/min的水蒸气环境条件下反应145h，干燥后，加入53份甲基硅油并进行均质处理后，得到渗透剂；
(2)合金钢材的制备：按重量份数计，将1000份钢料粉、26份铝粉和17份铬粉放入高能球磨机中以500r/min的速度球磨24h，在球磨过程中，每球磨10min，停止5min，如此反复循环至球磨结束，得到金属混合物，将金属混合物与4份渗透剂混合后，放入高频真空熔炉中，充入氩气，以52℃/min的升温速率升温至2340℃进行熔融，然后以1.5℃/min的冷却速度进行浇铸成型，接着在700℃的温度下保温6.5h，最后用锤式锻造机以锤击速度为5m/s，锻打力为1600kn的条件进行锻造处理后，得到合金钢材；
(3)合金钢材的镀层处理：按重量份数计，将合金钢材进行清洗处理后，在合金钢材表面涂覆一层镀层金属混合物，放入等离子熔炼设备中，通入氦气，在电流为110a、电压为22v、喷涂距离为8mm和重熔束斑直径为0.15mm的条件下反应4.5h，然后在658℃下保温4.5h，进行退化处理后，得到镀膜合金钢材。
实施例3：
1.前期的准备
镀层金属混合物的制备：按重量份数计，将83份锌粉、13份钨粉和50份硅酸钠相混合，用远红外线照射处理17min，在温度为41℃、搅拌速度为136r/min和微波频率为355mhz的条件下反应22min，然后以升温速率为33℃/min的条件升温至600℃反应1.5h，最后升温至1000℃反应2h，得到镀层金属混合物。
将上述前期制备而得的物质用于下述镀膜合金钢材的制备方法上。
2.一种镀膜合金钢材的制备方法，包括以下步骤：
(1)渗透剂的制备：按重量份数计，将30份纳米碳酸钙和34份纳米硅酸钙置于蒸汽养护箱中，在温度为169℃、压力为0.7mpa和研磨速度为40r/min的水蒸气环境条件下反应170h，干燥后，加入52份甲基硅油并进行均质处理后，得到渗透剂；
(2)合金钢材的制备：按重量份数计，将1000份钢料粉、26份铝粉和17份铬粉放入高能球磨机中以540r/min的速度球磨23h，在球磨过程中，每球磨10min，停止5min，如此反复循环至球磨结束，得到金属混合物，将金属混合物与4份渗透剂混合后，放入高频真空熔炉中，充入氦气，以57℃/min的升温速率升温至2380℃进行熔融，然后以1.4℃/min的冷却速度进行浇铸成型，接着在730℃的温度下保温7h，最后用锤式锻造机以锤击速度为6m/s，锻打力为1600kn的条件进行锻造处理后，得到合金钢材；
(3)合金钢材的镀层处理：按重量份数计，将合金钢材进行清洗处理后，在合金钢材表面涂覆一层镀层金属混合物，放入等离子熔炼设备中，通入氦气，在电流为125a、电压为21v、喷涂距离为8mm和重熔束斑直径为0.2mm的条件下反应4.5h，然后在700℃下保温5.5h，进行退化处理后，得到镀膜合金钢材。
实施例4：
1.前期的准备
镀层金属混合物的制备：按重量份数计，将86份锌粉、15份钨粉和45份硅酸钠相混合，用远红外线照射处理23min，在温度为40℃、搅拌速度为160r/min和微波频率为375mhz的条件下反应23min，然后以升温速率为35℃/min的条件升温至650℃反应2h，最后升温至1000℃反应2h，得到镀层金属混合物。
将上述前期制备而得的物质用于下述镀膜合金钢材的制备方法上。
2.一种镀膜合金钢材的制备方法，包括以下步骤：
(1)渗透剂的制备：按重量份数计，将28份纳米碳酸钙和42份纳米硅酸钙置于蒸汽养护箱中，在温度为160℃、压力为0.7mpa和研磨速度为40r/min的水蒸气环境条件下反应155h，干燥后，加入57份甲基硅油并进行均质处理后，得到渗透剂；
(2)合金钢材的制备：按重量份数计，将1000份钢料粉、24份铝粉和17份铬粉放入高能球磨机中以530r/min的速度球磨22h，在球磨过程中，每球磨10min，停止5min，如此反复循环至球磨结束，得到金属混合物，将金属混合物与4份渗透剂混合后，放入高频真空熔炉中，充入氮气，以52℃/min的升温速率升温至2330℃进行熔融，然后以1.7℃/min的冷却速度进行浇铸成型，接着在750℃的温度下保温7h，最后用锤式锻造机以锤击速度为5m/s，锻打力为1600kn的条件进行锻造处理后，得到合金钢材；
(3)合金钢材的镀层处理：按重量份数计，将合金钢材进行清洗处理后，在合金钢材表面涂覆一层镀层金属混合物，放入等离子熔炼设备中，通入氦气，在电流为140a、电压为21v、喷涂距离为8mm和重熔束斑直径为0.15mm的条件下反应5.5h，然后在730℃下保温4.5h，进行退化处理后，得到镀膜合金钢材。
实施例5：
1.前期的准备
镀层金属混合物的制备：按重量份数计，将96份锌粉、22份钨粉和60份硅酸钠相混合，用远红外线照射处理23min，在温度为50℃、搅拌速度为185r/min和微波频率为375mhz的条件下反应28min，然后以升温速率为34℃/min的条件升温至650℃反应1.5h，最后升温至1000℃反应2h，得到镀层金属混合物。
将上述前期制备而得的物质用于下述镀膜合金钢材的制备方法上。
2.一种镀膜合金钢材的制备方法，包括以下步骤：
(1)渗透剂的制备：按重量份数计，将33份纳米碳酸钙和46份纳米硅酸钙置于蒸汽养护箱中，在温度为172℃、压力为0.7mpa和研磨速度为40r/min的水蒸气环境条件下反应190h，干燥后，加入56份甲基硅油并进行均质处理后，得到渗透剂；
(2)合金钢材的制备：按重量份数计，将1000份钢料粉、27份铝粉和18份铬粉放入高能球磨机中以535r/min的速度球磨23h，在球磨过程中，每球磨10min，停止5min，如此反复循环至球磨结束，得到金属混合物，将金属混合物与4份渗透剂混合后，放入高频真空熔炉中，充入氩气，以58℃/min的升温速率升温至2340℃进行熔融，然后以1.3℃/min的冷却速度进行浇铸成型，接着在720℃的温度下保温7.5h，最后用锤式锻造机以锤击速度为5m/s，锻打力为1600kn的条件进行锻造处理后，得到合金钢材；
(3)合金钢材的镀层处理：按重量份数计，将合金钢材进行清洗处理后，在合金钢材表面涂覆一层镀层金属混合物，放入等离子熔炼设备中，通入氦气，在电流为145a、电压为22v、喷涂距离为8mm和重熔束斑直径为0.25mm的条件下反应5.5h，然后在740℃下保温5h，进行退化处理后，得到镀膜合金钢材。
实施例6：
1.前期的准备
镀层金属混合物的制备：按重量份数计，将100份锌粉、23份钨粉和62份硅酸钠相混合，用远红外线照射处理30min，在温度为51℃、搅拌速度为200r/min和微波频率为500mhz的条件下反应30min，然后以升温速率为40℃/min的条件升温至700℃反应2h，最后升温至1000℃反应2h，得到镀层金属混合物。
将上述前期制备而得的物质用于下述镀膜合金钢材的制备方法上。
2.一种镀膜合金钢材的制备方法，包括以下步骤：
(1)渗透剂的制备：按重量份数计，将35份纳米碳酸钙和50份纳米硅酸钙置于蒸汽养护箱中，在温度为200℃、压力为0.8mpa和研磨速度为40r/min的水蒸气环境条件下反应200h，干燥后，加入70份甲基硅油并进行均质处理后，得到渗透剂；
(2)合金钢材的制备：按重量份数计，将1000份钢料粉、30份铝粉和20份铬粉放入高能球磨机中以600r/min的速度球磨30h，在球磨过程中，每球磨10min，停止5min，如此反复循环至球磨结束，得到金属混合物，将金属混合物与8份渗透剂混合后，放入高频真空熔炉中，充入氦气，以60℃/min的升温速率升温至2400℃进行熔融，然后以2℃/min的冷却速度进行浇铸成型，接着在800℃的温度下保温8h，最后用锤式锻造机以锤击速度为7m/s，锻打力为1600kn的条件进行锻造处理后，得到合金钢材；
(3)合金钢材的镀层处理：按重量份数计，将合金钢材进行清洗处理后，在合金钢材表面涂覆一层镀层金属混合物，放入等离子熔炼设备中，通入氦气，在电流为150a、电压为25v、喷涂距离为8mm和重熔束斑直径为0.3mm的条件下反应6h，然后在750℃下保温6h，进行退化处理后，得到镀膜合金钢材。
对比例1：镀膜合金钢材的制备方法的具体步骤与实施例1基本相同，不同点在于：没有采用渗透剂；
对比例2：镀膜合金钢材的制备方法的具体步骤与实施例1基本相同，不同点在于：没有采用合金钢材的制备步骤，而是采用没有添加其他金属元素的钢材；
对比例3：镀膜合金钢材的制备方法的具体步骤与实施例1基本相同，不同点在于：合金钢材的镀层处理采用的是热镀处理手段，而不是等离子重熔处理手段；
对比例4：镀膜合金钢材的制备方法的具体步骤与实施例1基本相同，不同点在于：步骤(3)所采用的是纯锌粉作为镀层。
对比试验1：
按照对比例1-4与实施例1-6的方法各制备10000g镀膜合金钢材，检测其耐盐腐蚀性和屈强比抗震试验，检测结果见表1。
中性盐雾试验：试样用丙酮或乙醇浸泡擦洗除去表面油污，自然晾干，在样片无镀层处用清漆覆盖，干燥后用游标卡尺测量其尺寸计算表面积s。然后用电子天平称试样重w1，将样品放置与垂直方向成25±5度角，试样上边缘与盐雾收集器顶端平行放入盐雾箱，避免盐雾直接喷射到试样表面，实验溶液为(50±5)g/l的nacl溶液，ph值为6.5-7.2，实验时盐雾箱内温度控制在35±2℃，连续喷雾120小时，试验结束后取出试样，用去离子水清洗，再用饱和醋酸铵溶液清洗，去离子水冲洗，用丙酮或乙醇擦拭，晾干、称重标记为w2，每个样品进行3个平行试验，按下式计算出腐蚀速率v，取平均值。
v＝(w1-w2)/st
式中，v：单位面积腐蚀失重，g/m2·h
w1：试样初始质量，g
w2：腐蚀试验后试样清除腐蚀产物后质量，g
s：试样表面积，m2
t：盐雾试验进行时间，h
屈强比抗震试验：具体操作方法参考gb50011-2010。
表1：
表1的结果表明：腐蚀速率越快，说明镀膜合金钢材的耐海水腐蚀程度越差，对比例3的腐蚀速率最快，实施例2中的腐蚀速率最慢，说明通过采用等离子重熔技术，能够达到明显提高镀膜合金钢材耐腐蚀的效果；
屈强比越高，说明镀膜合金钢材的抗震性能越差，对比例1的屈强比最高，实施例2中的屈强比最低，说明通过添加其他金属制备合金钢材，能够达到明显提高镀膜合金钢材抗震性的效果。
上述说明是针对本发明较佳可行实施例的详细说明，但实施例并非用以限定本发明的专利申请范围，凡本发明所提示的技术精神下所完成的同等变化或修饰变更，均应属于本发明所涵盖专利范围。