一种具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体及其制备方法与流程

本发明属于Fe@Ni复合粉体技术领域。具体涉及一种具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体及其制备方法。

背景技术：

含碳耐火材料以其独特的力学与化学性能被广泛应用于钢铁行业，种类繁多，主要有碳质制品、镁碳砖、石墨粘土制品、铝碳材料、碳化硅质制品等。镁碳和铝碳耐火材料是目前应用最广泛的含碳耐火材料，镁碳耐火材料具有优越的热学、化学和力学性能，被应用于炼钢设备与组件，如转炉、电弧炉和RH真空脱气装置等。铝碳耐火材料以其良好的抗侵蚀性和热震稳定性，被广泛应用于炼钢行业的连铸设备，如滑板、浸入式水口和整体塞棒等。由于具备良好的热学性能与机械性能，含碳耐火材料有着快速的发展和广泛的应用。

碳是含碳耐火材料重要的组份，是其获得优良性能的关键成分。碳纳米纤维或碳纳米管对含碳耐火材料综合性能能够起到积极作用。而外加碳纳米管或碳纳米纤维由于其价格昂贵成本较高、易团聚等问题在实际使用中存在较大缺点。在含碳耐火材料中添加催化剂，原位生成碳纳米纤维或纳米碳管，能够均匀分布，生成的碳纤维与纳米碳管具有形貌可控等优点被广泛应用与含碳耐火材料中。

在含碳耐火材料中添加过渡金属单质、过渡金属氧化物、过渡金属硝酸盐或过渡金属氯化物作为催化剂是目前获得原位生成碳纳米管与碳纤维的主要方法。采用二茂铁作为催化剂加入含碳材料中（胡庆华, 王玺堂, 王周福,等. 掺Fe酚醛树脂合成及其催化石墨化研究[J]，材料工程，2010（增刊2）：359~361），以酚醛树脂为基体，通过催化合成碳纳米管，促进树脂由玻璃态碳结构向石墨化碳结构转变。但使用二茂铁做催化剂，对酚醛树脂炭结构改性受到铁容易氧化的特性的影响，导致其催化效果不理想。

采用金属镍粉做催化剂加入含碳耐火材料中（魏国平, 朱伯铨, 李享成,等. 不同炭化条件下Ni掺杂酚醛树脂的炭化研究[J]. 耐火材料, 2015(4):246~250.），纳米金属镍粉具有优良的催化活性，能够得到发育良好的碳纳米管。但金属镍作为催化剂成本过高，难以大规模工业化生产。

采用氧化钴做为催化剂加入含碳材料中（赵雷, 于晓燕, 王国飞,等. 氧化钴溶胶复合酚醛树脂的热解碳结构变化[J]. 功能高分子学报, 2012, 25(1):58~61.），能够催化得到碳纳米管，但需先采用溶胶凝胶法制备氧化钴溶胶，制备成本较高，溶胶过程控制复杂。

采用氧化镍作为催化剂加入含碳材料中（李亚伟, 谢婷, 赵雷. 氧化镍掺杂酚醛树脂热解炭的结构及抗氧化性研究[J]. 武汉科技大学学报自然科学版, 2011, 34(1):18~22.），氧化镍粉末的加入能够催化生成碳纤维，但在酚醛树脂中分散效果较差，容易因团聚失去催化活性。

“一种耐火材料用改性酚醛树脂及其制备方法”（CN200810047051.4）专利技术，通过溶胶凝胶法制备铁或钴或镍的金属氧化物溶胶前驱体加入酚醛树脂中，可在耐火材料中原位合成纳米碳管，但催化剂制备过程复杂且制备时间较长。

“过渡金属化合物复合木质素改性酚醛树脂及其制备方法”（CN201310261304.9）专利技术，通过在含碳材料中添加过渡金属硝酸盐或过渡金属氯化物催化生成碳纤维，但硝酸盐在低温下发生分解，产生大量气体，在材料基质中产生大量气孔，破坏材料的基质结构；同时其热解过程难以控制，热解过程中纳米颗粒仍会发生团聚现象，形成的纳米颗粒总体而言粒径还相对较大。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术的不足，目的是提供一种工艺简单、生产周期短、操作性强、成品率高、成本低的具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体制备方法；用该方法所制得的具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体无明显的团聚、成分均匀、化学性能稳定和抗氧化性优良。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案的步骤是：

（1）将铁粉放入浓度为10wt%的氢氧化钠溶液中，搅拌1~3min，用去离子水洗涤至中性，再放入浓度为5wt%的稀硫酸溶液中，搅拌1~3min，然后用去离子水洗涤至中性，干燥，得到洗涤后的铁粉。

（2）按络合剂∶镍盐的质量比为（1.9~2.8）∶1配料，在35~90℃水浴条件下将所述络合剂和所述镍盐搅拌均匀，得到鳌合液；再按还原剂∶镍盐的质量比为（1.0~1.3）∶1，将所述还原剂加入所述鳌合液中搅拌均匀，得到混合液。

（3）向所述混合液中加入浓度为20wt%的氢氧化钠溶液至pH值为8~14，得到镀镍液；再向所述镀镍液中加入占所述镀镍液0.06~0.15wt%的稳定剂，搅拌5~10min，即得稳定的镀镍液。

（4）在搅拌条件下，向所述稳定的镀镍液中加入占所述稳定的镀镍液6~15wt%的所述洗涤后的铁粉，持续搅拌10~100min，得到包覆液。

（5）将所述包覆液用去离子水洗涤，在50~110℃条件下干燥，制得具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体。

所述铁粉的Fe含量>95wt%，粒度≤300μm。

所述络合剂为柠檬酸三铵、酒石酸钾钠和乙酸钠溶液中的一种，所述络合剂的浓度为20~80g/L。

所述镍盐为硫酸镍、氯化镍和醋酸镍溶液中的一种；所述镍盐的浓度为10~40g/L。

所述稳定剂为2,2'-联吡啶、硫脲和硫酸钾中的一种。

所述还原剂为硼氢化钠、次磷酸氢钠和联氨溶液中的一种，所述还原剂的浓度为5~20g/L。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下优点：

本发明利用化学镀镍方法，在铁粉的表面包覆一层致密且稳定的镍合金，从而制得具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体。该方法仅为几种物质的先后混合，制备过程中的铁粉作为基体只需做简单的洗涤处理，无需再做复杂的敏化、粗化等处理，即可在铁粉表面包覆稳定的镍层，包覆好后的复合粉体抗氧化性强，与用铁粉做催化剂相比受氧化程度更小，与用纯金属镍粉做催化剂相比更加经济；所需原料铁粉及其它化学试剂，来源广泛，制备过程周期短，工艺简单、可操作性强、成品率高和成本低等。

本发明中制备的具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体不仅施镀均匀、无明显的团聚、成分均匀、化学性能稳定和抗氧化性优良，且镍镀层具有硬度高、接触电阻低等优点。以硼氢化物或次磷酸钠或联氨为还原剂的碱性镀液可以有效地减缓铁粉的腐蚀，提高了镀层和以铁粉作为基体的施镀体间的结合力，还原量大，因此使用硼氢化物或次磷酸钠或联氨作为还原剂的化学镀镍显著的进步。

因此，本发明具有工艺简单、生产周期短、操作性强、成品率高、成本低的特点；制得的具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体无明显的团聚、成分均匀、化学性能稳定和抗氧化性优良。

附图说明

图1为本发明制备的一种具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体X射线衍射图谱；

图2为图1所示的具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的铁粉描述如下，实施例中不再赘述：

所述铁粉的Fe含量>95wt%，粒度≤300μm。

实施例1

一种具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：

（1）将铁粉放入浓度为10wt%的氢氧化钠溶液中，搅拌1~3min，用去离子水洗涤至中性，再放入浓度为5wt%的稀硫酸溶液中，搅拌1~3min，然后用去离子水洗涤至中性，干燥，得到洗涤后的铁粉。

（2）按络合剂∶镍盐的质量比为（1.9~2.2）∶1配料，在35~50℃水浴条件下将所述络合剂和所述镍盐搅拌均匀，得到鳌合液；再按还原剂∶镍盐的质量比为（1.0~1.1）∶1，将所述还原剂加入所述鳌合液中搅拌均匀，得到混合液。

（3）向所述混合液中加入浓度为20wt%的氢氧化钠溶液至pH值为8~10，得到镀镍液；再向所述镀镍液中加入占所述镀镍液0.06~0.09wt%的稳定剂，搅拌5~10min，即得稳定的镀镍液。

（4）在搅拌条件下，向所述稳定的镀镍液中加入占所述稳定的镀镍液6~9wt%的所述洗涤后的铁粉，持续搅拌10~40min，得到包覆液。

（5）将所述包覆液用去离子水洗涤，在50~110℃条件下干燥，制得具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体。

所述络合剂的浓度为20~40g/L；所述络合剂为柠檬酸三铵。

所述镍盐的浓度为10~20g/L；所述镍盐为硫酸镍。

所述稳定剂为2,2'-联吡啶。

所述还原剂的浓度为5~10g/L；所述还原剂为硼氢化钠。

实施例2

一种具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体及其制备方法。除下述外其余同实施例1：

所述络合剂为酒石酸钾钠；

所述镍盐为氯化镍；

所述稳定剂为硫脲；

所述还原剂为次磷酸氢钠。

实施例3

一种具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体及其制备方法。除下述外其余同实施例1：

所述络合剂为乙酸钠溶液；

所述镍盐为醋酸镍溶液；

所述稳定剂为硫酸钾；

所述还原剂为联氨溶液。

实施例4

一种具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：

（1）将铁粉放入浓度为10wt%的氢氧化钠溶液中，搅拌1~3min，用去离子水洗涤至中性，再放入浓度为5wt%的稀硫酸溶液中，搅拌1~3min，然后用去离子水洗涤至中性，干燥，得到洗涤后的铁粉。

（2）按络合剂∶镍盐的质量比为（2.2~2.5）∶1配料，在50~70℃水浴条件下将所述络合剂和所述镍盐搅拌均匀，得到鳌合液；再按还原剂∶镍盐的质量比为（1.1~1.2）∶1，将所述还原剂加入所述鳌合液中搅拌均匀，得到混合液。

（3）向所述混合液中加入浓度为20wt%的氢氧化钠溶液至pH值为10~12，得到镀镍液；再向所述镀镍液中加入占所述镀镍液0.09~0.12wt%的稳定剂，搅拌5~10min，即得稳定的镀镍液。

（4）在搅拌条件下，向所述稳定的镀镍液中加入占所述稳定的镀镍液9~12wt%的所述洗涤后的铁粉，持续搅拌40~70min，得到包覆液。

（5）将所述包覆液用去离子水洗涤，在50~110℃条件下干燥，制得具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体。

所述络合剂的浓度为40~60g/L；所述络合剂为柠檬酸三铵。

所述镍盐的浓度为20~30g/L；所述镍盐为硫酸镍。

所述稳定剂为2,2'-联吡啶。

所述还原剂的浓度为10~15g/L；所述还原剂为硼氢化钠。

实施例5

一种具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体及其制备方法。除下述外其余同实施例4：

所述络合剂为酒石酸钾钠；

所述镍盐为氯化镍；

所述稳定剂为硫脲；

所述还原剂为次磷酸氢钠。

实施例6

一种具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体及其制备方法。除下述外其余同实施例4：

所述络合剂为乙酸钠溶液；

所述镍盐为醋酸镍溶液；

所述稳定剂为硫酸钾；

所述还原剂为联氨溶液。

实施例7

一种具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：

（1）将铁粉放入浓度为10wt%的氢氧化钠溶液中，搅拌1~3min，用去离子水洗涤至中性，再放入浓度为5wt%的稀硫酸溶液中，搅拌1~3min，然后用去离子水洗涤至中性，干燥，得到洗涤后的铁粉。

（2）按络合剂∶镍盐的质量比为（2.5~2.8）∶1配料，在70~90℃水浴条件下将所述络合剂和所述镍盐搅拌均匀，得到鳌合液；再按还原剂∶镍盐的质量比为（1.2~1.3）∶1，将所述还原剂加入所述鳌合液中搅拌均匀，得到混合液。

（3）向所述混合液中加入浓度为20wt%的氢氧化钠溶液至pH值为12~14，得到镀镍液；再向所述镀镍液中加入占所述镀镍液0.12~0.15wt%的稳定剂，搅拌5~10min，即得稳定的镀镍液。

（4）在搅拌条件下，向所述稳定的镀镍液中加入占所述稳定的镀镍液12~15wt%的所述洗涤后的铁粉，持续搅拌70~100min，得到包覆液。

（5）将所述包覆液用去离子水洗涤，在50~110℃条件下干燥，制得具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体。

所述络合剂的浓度为60~80g/L；所述络合剂为柠檬酸三铵。

所述镍盐的浓度为30~40g/L；所述镍盐为硫酸镍。

所述稳定剂为2,2'-联吡啶。

所述还原剂的浓度为15~20g/L；所述还原剂为硼氢化钠。

实施例8

一种具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体及其制备方法。除下述外其余同实施例7：

所述络合剂为酒石酸钾钠；

所述镍盐为氯化镍；

所述稳定剂为硫脲；

所述还原剂为次磷酸氢钠。

实施例9

一种具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体及其制备方法。除下述外其余同实施例7：

所述络合剂为乙酸钠溶液；

所述镍盐为醋酸镍溶液；

所述稳定剂为硫酸钾；

所述还原剂为联氨溶液。

本具体实施方式与现有技术相比具有以下优点：

本具体实施方式利用化学镀镍方法，在铁粉的表面包覆一层致密且稳定的镍合金，从而制得具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体。该方法仅为几种物质的先后混合，制备过程中的铁粉作为基体只需做简单的洗涤处理，无需再做复杂的敏化、粗化等处理，即可在铁粉表面包覆稳定的镍层，包覆好后的复合粉体抗氧化性强，与用铁粉做催化剂相比受氧化程度更小，与用纯金属镍粉做催化剂相比更加经济；所需原料铁粉及其它化学试剂，来源广泛，制备过程周期短，工艺简单、可操作性强、成品率高和成本低等。

本具体实施方式中制备的具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体不仅施镀均匀、无明显的团聚、成分均匀、化学性能稳定和抗氧化性优良，且镍镀层具有硬度高、接触电阻低等优点。以硼氢化物或次磷酸钠或联氨为还原剂的碱性镀液可以有效地减缓铁粉的腐蚀，提高了镀层和以铁粉作为基体的施镀体间的结合力，还原量大，因此使用硼氢化物或次磷酸钠或联氨作为还原剂的化学镀镍显著的进步。

图1为实施例1所制备的一种具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体X射线衍射图谱，图1可以看出所制制品的物相组成主要为Fe和Ni；图2为图1所示的具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体的扫描电子显微镜照片。从图2可以看出所制制品表面包裹一层较为致密且均匀的镍层，起到了良好的抗氧化作用。

因此，本具体实施方式具有工艺简单、生产周期短、操作性强、成品率高、成本低的特点；制得的具有核壳结构的Fe@Ni复合粉体无明显的团聚、成分均匀、化学性能稳定和抗氧化性优良。