本发明属于新材料制造领域，具体涉及一种低成本非晶合金产品的制备方法，并涉及一种低成本的非晶合金件。
背景技术：
非晶合金材料是近年来发展迅速的新型金属材料之一。非晶合金材料是通过加热熔炼后，以极快的冷却速率对合金熔液进行冷却至非晶相的玻璃化转变温度来完成非晶态合金的形成，从而避免合金内金属晶体的形成及生长，具有金属原子短程有序、长程无序的特殊微观结构。正是由于具有不同于晶态金属的微观结构，使得非晶合金具有良好的物理力学性能以及良好的耐腐蚀性等特性。以锆基非晶合金为例，现有技术中锆基非晶合金的强度可达到不锈钢的2倍以上，耐腐蚀性为普通不锈钢的数十倍乃至数百倍以上，其弹性极限更是可以达到传统晶体金属材料的数倍，这些优良的性能为非晶很近材料在航空航天、医疗器械、机械化工等不同领域取代传统金属材料带来了无限可能性。如在3C电子产品领域，许多体积小、强度硬度要求高的结构件在传统工艺中往往利用不锈钢或者铝合金，一旦将上述材料替代为非晶合金后，不仅结构件强度、硬度得到大幅提升，而且还可以通过缩小零部件体积、尺寸、薄厚来获得与普通晶体金属材料相同的性能、甚至性能更佳的结构件，从而获得更轻薄、结构更复杂的电子产品。
尽管非晶合金材料的优点显而易见，该材料领域的应用研究也层出不穷，非晶合金材料的应用大部分主要还是集中在条带及变压器铁芯中的应用，随着非晶合金材料的发展，逐渐还有医疗器械领域、高端体育产品领域、高端3C产品领域等产品附加值较高、利润率相对较高的领域。究其原因，主要存在以下几个方面的因素：
1、非晶合金材料易得，然而有利用价值、适于工业化应用的非晶合金材料难得。非晶合金材料只有在其微观结构中非晶态相占有比重较大时才会在宏观上表现出非晶合金材料的优越性能。要想获得非晶态相占比具有实用性的非晶合金材料，在现有技术中，一方面需要严格控制非晶合金原材料的纯度，往往需要原料纯度大于99%，精细铸造中合金原料纯度往往大于99.5%，另一方面需要开发出适用于不同体系合金的制备工艺方法，需要极深厚的技术积累。
2、非晶合金材料的原材料纯度要求高，造成其本身成本就比较高，再加上现有的非晶合金体系中，为了获得物化参数优越的合金材料，往往在合金体系中添加贵金属成分，如锆基非晶合金中纯锆的含量往往达到60%以上，许多体系中为了增强耐腐蚀性、增加抗菌性，还需要添加纯银、纯钴等价格高昂的辅助原料，进一步提升了其原料成本，造成非晶合金材料价格高昂。
目前，为了降低非晶合金材料的成本，扩大其使用范围，许多研究者提出了各种不同的改进的方案，如要围绕着改进非晶合金材料的成分以及改进非晶合金件的制备方法。如申请号为201510313616.9的名为《一种低成本锆基非晶合金及其制备方法》中国专利中提出的方案，提供了一种低成本的锆基非晶合金的组成，通过在非晶合金组成中添加一定的氧元素，同时提升熔炼温度至3000℃，并进行反复熔炼，达到采用低纯度的原料即可制备非晶合金，从而达到降低非晶合金材料使用成本的目的。又如申请号为201310405103.1的名为《一种低成本宽过冷液相区锆基非晶合金》中提供的方案，提供了一种新的低锆含量的锆基非晶合金，同时提出了相对应的制备工艺步骤，从而降低了锆基非晶合金的应用成本。
技术实现要素：
上述现有技术中提供的技术方案尽管都提供了低成本的非晶合金方案，但是从实用性上看，推广至工业化应用还需要持续改进，而且上述方案中仅仅包含了低成本的锆基非晶合金，并未包含其他非晶合金体系。针对现有技术提出的方案中的不足之处，本发明提出了一种针对绝大部分非晶合金体系都适用的低成本非晶合金件的制备方法，应用本发明中提供的方法，不仅可以显著降低非晶合金制件生产的成本，而且制备工艺简单易行，适合推广至工业化应用。进一步的，本发明中还提供了对应的低成本非晶合金材料。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
本发明中提供的低成本非晶合金件的制备方法包括如下步骤：
步骤一，将非晶合金原料按照配比后混合，在真空条件或者惰性气氛下熔炼成均匀的母合金锭；
步骤二，将母合金锭粉碎至5-12cm作为熔炼原料；
该步骤中粉碎至5-12cm为从经济性以及实用性综合考虑最佳的选择，并非必要的选择。母合金锭粉碎的越均匀越好，可将其制成棒状、锥状、球状、颗粒状，根据不同产品的铸造要求进行设定；
步骤三，将熔炼原料加热至高于其熔点100-150K，使之熔化混合均匀后，在真空条件下或者惰性气氛中利用压铸或者吸铸的方式进行非晶合金件的铸造，获得所需非金合金件；
所述铸造过程中非晶合金件的冷却步骤为：
一次冷却：在真空度或者惰性气氛压力为10-2-10Pa条件下，以50-200K/s的冷却速度对铸造模具进行冷却，冷却至非晶合金件温度为300-450℃；
二次冷却：取出铸造模具中的成型非晶合金件，在大气气氛下，以104-105K/s的冷却速度将其冷却至室温。
现有技术中非晶合金件的制备包括两个步骤：母合金制备和合金件的制备，所述母合金为合金件制备工艺中的合金原料。母合金的制备过程即将非晶合金原料按照配方混合在一起进行熔炼，熔炼均匀后冷却成铸锭。然后再机械加工母合金锭使其达到非晶合金件制备工艺所要求的尺寸，最后通过非晶合金件制备方法进行合金的铸造成型。非晶合金件的制备工艺方法较多，常用的有金属模铸造法（如机械压铸工艺、机械吸铸工艺）、水淬法、粉末固结成型法等。
本发明中技术方案同样是从非晶合金件的两个主要制备步骤入手。母合金锭制备结束且经过机械处理加工成适于非晶合金件制备的原料尺寸后，利用压铸或者吸铸等常用非晶合金件制备工艺进行铸造，使铸型中充满非晶合金熔液，然后通过分段冷却进行非晶合金件的迅速冷却。由非晶合金内非晶相产生的原理可知，非晶态合金是呈液态的金属在冷却过程中形核过程被抑制而均匀连续地凝固成固体而得到的。本发明的发明人在实践中发现，当非晶合金处于模具铸型中，其本身形成非晶相所需的温度降速率无需过快即可快速形成，而且由于在铸型中非晶合金件表面与氧元素接触面积小，甚至也不用担心表面氧化的问题，此时可以采用普通的随模冷却系统，如普通水冷系统进行冷却即可，保持其冷却速度在50-200K/s范围内。一旦非晶合金件温度降至300-450℃，此时非晶合金件已成型，温度降速度过低则会引发形核过程，此时采用较为快速的冷却速度104-105K/s将其冷却至室温。二次冷却步骤中采用的冷却方法为直接水淬或者油淬。采用上述冷却方法，经验证不仅能够保证非晶合金件内非晶态相的占比超过80%，而且不影响非晶合金件的各项性能。
由于采用二次冷却的方法已经可以确认最终非晶合金件内部非晶态相的占比，而且由于第二次冷却步骤中采用直接水淬或者油淬，能够有效避免非晶合金件表面发生氧化，所以本发明的技术方案中相关参数控制可适量放宽。如本发明的技术方案中无需采用过于严密的真空度控制，相比起现有技术中动辄低于10-2Pa的真空度要求，本发明步骤一中母合金锭熔炼的真空度或者惰性气氛压力为0.1-100Pa；步骤三中，熔炼过程的真空度或者惰性气氛压力为10-2-10Pa。
进一步地，步骤一中，制备母合金锭的非晶合金原料纯度不低于98%即可达到要求。母合金锭的原料纯度越纯，非晶合金件非晶态的形成就越容易，然而从经济性的角度考虑，使用本发明中的技术方案控制母合金锭原料纯度不低于98%即可。
进一步地，为使非晶合金件在熔炼的过程中迅速熔化，减少熔化过程中的热损，熔炼过程采用激光加热、电弧加热、电容放电加热方法中的一种。
进一步地，为使母合金原料中残余的氧元素被消耗掉以及去掉杂质元素，提升非晶合金件产品的品质，步骤三熔炼过程中，向熔炼原料中添加占熔炼原料质量百分比0.001-0.05wt%的Si、C、S或者稀土元素中的一种或者多种。
本发明中还提供一种利用上述制备方法制备得到的非晶合金件。
进一步地，所述非晶合金件的合金元素原子百分比表达式为MaCubAlcNidNe，其中M为Zr、Ti、Ni中的一种，N为Hf、Fe、Co、Nb、Y中的一种或者多种，所述合金中元素种类不超过6种；
其中：10≤a≤29，55≤b≤65，10≤c≤15，5≤d≤10，0.5≤e≤2。
优选地，所述非晶合金件的合金原子百分比表达式为ZraCubAlcNidNe、TiaCubAlcNidNe、Nia+dCubAlcNe。
利用本发明中制备方法制备得到的非晶合金件中非晶相占比大于80%，非晶形成能力大于20mm，弹性极限为0.5-2%；锆基非晶合金弯曲强度为1000-2000MPa；抗拉强度为1000-1800MPa；维氏硬度为400-700；断裂韧性大于68MPa；镍基非晶合金弯曲强度为1800-3000MPa；抗拉强度为1800-2700MPa；维氏硬度为400-700；断裂韧性大于70MPa；钛基非晶合金弯曲强度为2080-3200MPa；抗拉强度为2100-3300MPa；维氏硬度为300-650；断裂韧性大于70MPa。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供了一种非晶合金件的制备方法，通过在非晶合金件制备过程中对铸型中的非晶合金熔液进行两次分段冷却，提升了非晶合金件内非晶相的占比，降低了非晶合金件制备工艺过程中的真空度要求，从而在非晶合金件性能不发生变化的前提下大幅降低了非晶合金件的制备成本。
2、利用本发明中的非晶合金件的制备方法，能够有效降低母合金制备过程中的原料纯度要求，进一步降低了非晶合金件的制备成本。
3、本发明中的非晶合金件的制备方法中，熔炼过程采用激光加热、电弧加热、电容放电加热方法中的一种，使非晶合金件在熔炼的过程中迅速熔化，减少熔化过程中的热损，提升了加工效率、降低了制备过程中的能耗。
4、本发明中还提供了适用于上述制备方法的非晶合金件成分，该非晶合金成分通过改善元素组成能够有效降低非晶合金件的原料成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。
适用于本发明中非晶合金件制备方法的非晶合金件的元素组成宜不超过6种。非晶的形成和结晶凝固是相互竞争、此消彼长的过程。对于单组元金属，由于其晶化凝固是一个同素异型转变，无成分的变化，再加上金属键的无方向性，原子只需在进程调整位置即可晶化，所以此类净化过程几乎不可抑制，迄今为止，没有单一的纯金属可以制备成非晶态。而对于多元的共晶合金，结晶相和液相的成分差别大，又有多相竞争生产，晶化的形核和长大过程均需要原子做长程的运动，故进化过程容易被抑制，有利于非晶态的形成。尽管从理论上来讲，合金元素组成越多，晶相形核的产生抑制度越高，但是在研究中却发现，合金体系元素组成过高影响非晶合金的形成能力，同时由于合金体系内熵值过高，易导致制备合金所耗费的能源更多、原料种类更多、工艺不可控程度更大，不具备实用性。本发明的发明人通过长期实践确定，在本发明的方案中，采用六元及以下的合金体系即可，适于工业化应用。
在实施例中应用的非晶合金组成如下：
将上述实施例中的非晶合金制成符合《GB/T 228.1-2010 金属材料 拉伸试验 第1部分：室温试验方法》中的标准试样，并依据该标准以及《YB/T 5349-2014 金属材料 弯曲力学性能试验方法》对该试样进行力学性能测试。依据《GB/T 7997-2014 硬质合金 维氏硬度测试方法》对试样进行维氏硬度测试。依据《GB/T 21143-2007 金属材料准静态断裂韧度的统一试验方法》进行断裂韧性的测试。
上述实施例中非晶合金制件的制备方法为：
步骤一，将非晶合金原料配比后混合，在氩气气氛下熔炼成均匀的母合金锭，氩气气氛压力为50Pa。该步骤中采用的非晶合金原料纯度为99.5%，在该原料纯度下，在步骤三的熔炼过程中不用添加Si、C、S或者稀土元素进行氧元素和杂质元素的去除。若此步骤中采用的原料纯度较低，则需添加占熔炼原料质量百分比0.001-0.05wt%的Si、C、S或者稀土元素中的一种或者多种，使上述元素在非晶熔液中与氧元素和杂质元素结合形成易于除去的化合物，上述添加元素的质量百分比根据原料纯度以及熔炼条件进行决定，在此不加赘述。
步骤二，将母合金锭用对辊粉碎机粉碎至8-12cm作为熔炼原料。
步骤三，将熔炼原料加热至高于其熔点130K，使之熔化混合均匀后，在真空条件下利用真空压铸机进行非晶合金件的铸造，熔炼过程中的真空度为10-2Pa。真空铸造过程中的冷却步骤如下：
一次冷却：在真空度或者惰性气氛压力为10-2Pa条件下，以100-120K/s的冷却速度对铸造模具进行冷却，冷却至非晶合金件温度为350℃；
二次冷却：取出铸造模具中的成型非晶合金件，直接在冷却水池中进行水淬，以104-105K/s的冷却速度将其冷却至室温。
步骤三中冷却步骤中的冷却速度以及冷却介质的选取可根据实际需求进行设定，不同尺寸大小的非晶合金件冷却速率以及冷却介质的选择皆有所不同。冷却介质中水是最经济性的选择，也可使用油性或者水性冷却液提升冷却介质的冷却效率。冷却介质可重复利用。
步骤三中针对熔炼过程，为了进一步提升熔炼过程的效率及速度，降低热能耗，可采用效率更高的激光加热、电弧加热或者电容放电加热方法进行熔炼。
为进一步说明本实施例中加工方法的优势，设定以下对比例：
对比例中采用现有技术中普通真空压铸方法进行非晶合金件的制备，冷却速率为103-105K/s。测试方法与实施例相同。
以下为实施例与对比例非晶合金件的测试结果：
实施例中非晶合金形成能力均大于20mm，弹性极限在0.5-2%范围内，完全满足铸造复杂结构件的要求，适用于制备复杂构件、薄件。微观结构中非晶相占比高于80%，如实施例9，微观非晶相占比达95%，实施例17微观非晶相占比达92%，实施例24微观非晶相占比达90%。
从实施例与对比例的比较看来，利用本发明中的制备方法制备出的非晶合金产品性能与普通流程制备出的非晶合金产品性能相当。在整体制备环节中，采用本发明中的制备方法能够降低非晶合金件的成本的10%以上。
最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制。尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的范围。