本发明涉及新能源材料
技术领域：
，特别是一种选择性回收锂离子电池正极废料中有价金属的方法。
背景技术：
：随着锂离子电池在动力汽车和储能材料上的广泛应用，锂离子电池的产量和需求量将不断剧增，从2005年到2015年锂离子电池的全球年产量增加了1200％。而且锂离子电池正不断运用在新领域上，其需求量在未来十年仍会大幅度增加。2017年韩国、日本和中国的锂离子电池产量将占全球产量的90％以上。目前，我国已经成为锂离子电池的最大生产、消费和出口国之一。由于电子产品更新换代的速度越来越快，加之锂离子电池的寿命一般仅有1～3年，因此，在未来几年将会产生大量的废弃锂离子电池以及其制造电池过程中产生的废料。而这些废弃物中含有镍、钴、锰、锂、铜和铝等有价金属，其中镍钴锰被认为是战略金属，在未来的可持续材料和技术中占有重要的地位。目前这些锂离子电池生产所需的金属的供需矛盾在我国已经越来越突出。因此，如果能选择性回收废旧锂离子电池中的有价金属，不仅能够避免其对环境和人类健康的风险，而且能够为各金属产业提供替代的金属，降低对国外金属资源的依存度，促进锂离子电池行业的可持续发展和产业升级。目前市场上常用的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元正极材料和磷酸铁锂等。针对正极材料中有价金属如ni、co、mn的回收，国内外已有研究。目前广泛应用的方法是将正极废料活性物质加入到硫酸、硝酸、盐酸中并以过氧化氢作为还原剂，首先对正极废料中的有价金属进行浸出；然后通过萃取进行有价金属的分离，或再通过加入各种沉淀剂使各种有价金属达到分别回收的效果。这样必定会导致回收成本的增加和处理周期延长。如中国发明专利cn106169624a公开了一种锂离子电池三元材料回收方法，其中提出了正极极片经过酸溶、调节ph、加氧化剂后烧结得到mnox/c复合材料、再加入草酸铵后烧结得到nio/co3o4混合材料、最后加入naco3得到碳酸锂。这种方法通过分离有价金属再分别回收，不仅需要大量辅料消耗，而且反应周期较长。目前涉及的湿法循环回收锂离子电池正极废料可以分别回收利用有价金属，重新获得锂盐和其他金属离子，但主要因为分别回收有价金属的选择性不强，因此需要繁琐的除杂工序才能保证产品的纯度，而这会造成辅材料耗费量大，处理周期长、处理成本较高等缺点限制了大批量工业化的价值。而且因为回收方法的针对性太强，回收产品只能用于重新使用在合成锂离子电池的领域中，导致目前的回收方法限制性太大。技术实现要素：本发明的最主要目的在于提供了一种选择性回收锂离子电池正极废料中有价金属的方法，具有工艺简单、处理成本低和对有价金属回收选择性高的特点。本发明可以通过以下技术方案来实现：本发明公开了一种选择性回收锂离子电池正极废料中有价金属的方法，包括以下步骤：（1）预处理：拆解废旧的锂离子电池取出正极片并粉碎，得到锂离子电池正极废料，所述锂离子电池为镍钴锰酸锂电池、钴酸锂电池、锰酸锂电池、镍酸锂电池和/或磷酸锰铁锂电池的一种或两种以上的混合；（2）还原酸浸：在步骤（1）中得到的正极废料按照固液比1:3-6加入0.5-5mol/l的酸溶液，按照钴镍锰总摩尔数的1-4倍加入还原剂，在30-90°c下搅拌反应2-4小时，搅拌转速为100-500r/min，然后进行固液分离，得到第一滤液和滤渣；（3）旋流电积镍钴混合粉料，控制步骤（2）中的第一滤液的ph值为2.0-5.0，采用旋流电积技术从中进行电积，电流密度为300-600a/m2，电积过程不加热，当镍和钴的浓度均低于0.5g/l后，停止电积，采用磁力装置进行电积镍钴混合粉料的收集，得到第一沉积液；（4）旋流电积锰，仅当步骤（1）中的锂离子电池为锰酸锂电池、镍钴锰酸锂电池或包含锰酸锂电池、镍钴锰酸锂电池时进行此步操作，在步骤（3）中的第一沉积液中保持电流密度，当锰的浓度低于0.5g/l后，停止电积，进行固液分离，收集电积锰和第二滤液；（5）碳酸锂沉淀，将步骤（3）的第一沉积液或步骤（4）中的第二滤液使用沉淀剂调节ph值，得到碳酸锂。进一步地，步骤（1）中经过破碎的正极废料的粒径≤100微米。进一步地，步骤（2）中所述的酸溶液为硫酸、盐酸、和/或硝酸中的一种或两种以上的混合溶液。进一步地，所述还原剂为双氧水、草酸、焦亚硫酸钠、二氧化硫或水合肼中的一种或两种以上的混合物。进一步地，步骤（3）中所述镍钴混合粉料为镍粉和钴粉的混合物，旋流电积镍钴终点为钴离子和镍离子的浓度均低于0.1g/l。进一步地，步骤（4）中所述旋流电积锰的终点为锰离子的浓度低于0.1g/l。进一步地，步骤（5）中，所述沉淀剂为碳酸氢铵和/或碳酸钠，沉淀过程的终点ph值为9-12。本发明选择性回收锂离子电池正极废料中有价金属的方法具有如下有益的技术效果：本发明中采用了全湿法的方式，提供了一种高选择性的循环回收锂离子电池正极废料的方法，旋流电积制备了镍钴粉、电解锰、碳酸锂产品，减少了回收处理过程中的除杂以及高能耗的处理成本，提高了产品的质量，而且分别回收有价金属更符合市场的需求。而正极废料可以来自报废锂离子电池的正极材料，也可以是电池制作过程中的废极片和边角料或生产三元正极材料过程中产生的废料和边角料，有效降低其制造成本。具体实施方式为了使本
技术领域：
的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及对本发明产品作进一步详细的说明。实施例1本发明公开了一种选择性回收锂离子电池正极废料中有价金属的方法，包括以下步骤：（1）预处理：拆解废旧的锂离子电池取出正极片并粉碎，得到锂离子电池正极废料，经过破碎的正极废料的粒径≤100微米，所述锂离子电池为镍钴锰酸锂电池；（2）还原酸浸：在步骤（1）中得到的正极废料按照固液比1:6加入2.75mol/l以硫酸组成的酸溶液，按照钴镍锰总摩尔数的1倍加入由双氧水组成的还原剂，在90°c下搅拌反应3小时，搅拌转速为100r/min，然后进行固液分离，得到第一滤液和滤渣；（3）旋流电积镍钴混合粉料，控制步骤（2）中的第一滤液的ph值为5.0，采用旋流电积技术从中进行电积，电流密度为450a/m2，电积过程不加热，当镍和钴的浓度均低于0.5g/l后，停止电积，采用磁力装置进行电积镍钴混合粉料的收集，得到第一沉积液。在此步骤中，所述镍钴混合粉料为镍粉和钴粉的混合物，旋流电积镍钴终点为钴离子和镍离子的浓度均低于0.1g/l；所述旋流电积锰的终点为锰离子的浓度低于0.1g/l。（4）旋流电积锰，在步骤（3）中的第一沉积液中保持电流密度，当锰的浓度低于0.1g/l后，停止电积，进行固液分离，收集电积锰和第二滤液；（5）碳酸锂沉淀，将骤（4）中的第二滤液使用沉淀剂调节ph值，得到碳酸锂。在此步骤中，所述沉淀剂为碳酸氢铵，沉淀过程的终点ph值为9。实施例2本发明公开了一种选择性回收锂离子电池正极废料中有价金属的方法，包括以下步骤：（1）预处理：拆解废旧的锂离子电池取出正极片并粉碎，得到锂离子电池正极废料，经过破碎的正极废料的粒径≤100微米，所述锂离子电池为镍钴锰酸锂电池、钴酸锂电池和锰酸锂电池；（2）还原酸浸：在步骤（1）中得到的正极废料按照固液比1:4.5加入0.5mol/l以盐酸组成的酸溶液，按照钴镍锰总摩尔数的4倍加入草酸作为还原剂，在35°c下搅拌反应2小时，搅拌转速为500r/min，然后进行固液分离，得到第一滤液和滤渣；（3）旋流电积镍钴混合粉料，控制步骤（2）中的第一滤液的ph值为3.5，采用旋流电积技术从中进行电积，电流密度为300a/m2，电积过程不加热，当镍和钴的浓度均低于0.1g/l后，停止电积，采用磁力装置进行电积镍钴混合粉料的收集，得到第一沉积液。在此步骤中，所述镍钴混合粉料为镍粉和钴粉的混合物。（4）旋流电积锰，在步骤（3）中的第一沉积液中保持电流密度，当锰的浓度低于0.1g/l后，停止电积，进行固液分离，收集电积锰和第二滤液；（5）碳酸锂沉淀，将步骤（4）中的第二滤液使用沉淀剂调节ph值，得到碳酸锂。在此步骤中，所述沉淀剂为碳酸钠，沉淀过程的终点ph值为12。实施例3本发明公开了一种选择性回收锂离子电池正极废料中有价金属的方法，包括以下步骤：（1）预处理：拆解废旧的锂离子电池取出正极片并粉碎，得到锂离子电池正极废料，经过破碎的正极废料的粒径≤100微米，所述锂离子电池为钴酸锂电池和镍酸锂电池；（2）还原酸浸：在步骤（1）中得到的正极废料按照固液比1:3加入5mol/l以硝酸组成的酸溶液，按照钴镍锰总摩尔数的2.5倍加入以焦亚硫酸钠组成的还原剂，在90°c下搅拌反应3小时，搅拌转速为100r/min，然后进行固液分离，得到第一滤液和滤渣；（3）旋流电积镍钴混合粉料，控制步骤（2）中的第一滤液的ph值为5.0，采用旋流电积技术从中进行电积，电流密度为450a/m2，电积过程不加热，当镍和钴的浓度均低于0.5g/l后，停止电积，采用磁力装置进行电积镍钴混合粉料的收集，得到第一沉积液。在此步骤中，所述镍钴混合粉料为镍粉和钴粉的混合物，旋流电积镍钴终点为钴离子和镍离子的浓度均低于0.1g/l。（4）碳酸锂沉淀，将步骤（3）的第一沉积液使用沉淀剂调节ph值，得到碳酸锂。在此步骤中，所述沉淀剂为碳酸氢铵和碳酸钠，沉淀过程的终点ph值为11。实施例4本发明公开了一种选择性回收锂离子电池正极废料中有价金属的方法，包括以下步骤：（1）预处理：拆解废旧的锂离子电池取出正极片并粉碎，得到锂离子电池正极废料，经过破碎的正极废料的粒径≤100微米，所述锂离子电池为钴酸锂电池；（2）还原酸浸：在步骤（1）中得到的正极废料按照固液比1:5加入4mol/l以硫酸、盐酸和硝酸组成的酸溶液，按照钴镍锰总摩尔数的3倍加入以双氧水、草酸、焦亚硫酸钠和水合肼组成的还原剂，在70°c下搅拌反应2.4小时，搅拌转速为200r/min，然后进行固液分离，得到第一滤液和滤渣；（3）旋流电积钴粉，控制步骤（2）中的第一滤液的ph值为3.0，采用旋流电积技术从中进行电积，电流密度为400a/m2，电积过程不加热，当镍和钴的浓度均低于0.5g/l后，停止电积，采用磁力装置进行电积镍钴混合粉料的收集，得到第一沉积液。在此步骤中，所述钴粉料为钴粉的，旋流电积钴粉终点为钴离子的浓度低于0.1g/l。（4）碳酸锂沉淀，将步骤（3）的第一沉积液使用沉淀剂调节ph值，得到碳酸锂。在此步骤中，所述沉淀剂为碳酸氢铵和碳酸钠，沉淀过程的终点ph值为9。实施例5本发明公开了一种选择性回收锂离子电池正极废料中有价金属的方法，包括以下步骤：（1）预处理：拆解废旧的锂离子电池取出正极片并粉碎，得到锂离子电池正极废料，经过破碎的正极废料的粒径≤100微米，所述锂离子电池为钴酸锂电池、锰酸锂电池和磷酸锰铁锂电池；（2）还原酸浸：在步骤（1）中得到的正极废料按照固液比1:4加入3mol/l以硫酸、盐酸和硝酸组成的酸溶液，按照钴镍锰总摩尔数的2倍加入以双氧水、草酸、焦亚硫酸钠、二氧化硫和水合肼组成的还原剂，在40°c下搅拌反应3小时，搅拌转速为200r/min，然后进行固液分离，得到第一滤液和滤渣；（3）旋流电积镍钴混合粉料，控制步骤（2）中的第一滤液的ph值为3.0，采用旋流电积技术从中进行电积，电流密度为550a/m2，电积过程不加热，当镍和钴的浓度均低于0.1g/l后，停止电积，采用磁力装置进行电积镍钴混合粉料的收集，得到第一沉积液。在此步骤中，所述镍钴混合粉料为镍粉和钴粉的混合物。（4）旋流电积锰，在步骤（3）中的第一沉积液中保持电流密度，当锰的浓度低于0.5g/l后，停止电积，进行固液分离，收集电积锰和第二滤液；（5）碳酸锂沉淀，将步骤（4）的第二滤液使用沉淀剂调节ph值，得到碳酸锂。在此步骤中，所述沉淀剂为碳酸氢铵和碳酸钠，沉淀过程的终点ph值为11。在本发明中，不同有价金属的选择性电位如下表所示，有效保证了有价金属回收选择性较高，具有较好的选择性分离、回收应用前景。metalco2+/coni2+/nimn2+/mncu2+/cufe3+/fe2+al3+/alli+/li/v-0.277-0.257-1.170.350.77-1.67-3.04以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所示和以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。当前第1页12