本发明属于提钒技术领域，具体涉及一种电池级氧化钒的生产方法。
背景技术：
钒因优良的性能而广泛应用在钢铁、航空航天、催化剂等行业，目前世界上大多数钒厂只生产V2O3或V2O5粗产品，仅有少数的厂家生产高纯氧化钒和其它含钒系列产品，但仍存在生产成本高、生产工艺流程长、产品杂质含量高的等难题。
“含钒溶液→沉钒→APV、AMV或V2O5→溶解→除杂→沉钒→溶解→除杂→沉钒→高纯氧化钒”是高纯氧化钒的主要提取工艺，其缺点为从含钒溶液至高纯氧化钒产品需要经过三次沉钒、两次溶解、两次除杂，其生产过程中会产生大量的含钠废水，废水处理成本高，同时，多次除杂-沉钒导致氧化钒收率偏低、能源消耗高，不利于大规模生产，且所得的氧化钒产品不能稳定达到电池级氧化钒的要求。
技术实现要素：
本发明的发明目的在于克服现有电池级氧化钒生产工艺的不足，从而提供一种生产流程简单、能源辅材消耗低和生产成本低的电池级氧化钒的生产方法。
本发明所要解决的技术问题是提供一种电池级氧化钒的生产方法。该方法包括以下步骤：
A、将钙化焙烧含钒浸出液加入到碳酸铵、氨水和硫酸铵的混合溶液中，搅拌析出沉淀，液固分离，得含钒粗品；
B、用热水洗涤含钒粗品，得到提纯后的含钒浸出液；
C、将提纯后的含钒浸出液pH调节至1.5～2.5，加入到pH为1.5～2.5、温度为90℃至沸腾的硫酸铵溶液中，保持温度继续搅拌、沉淀、固液分离后得到高纯APV，将APV洗涤、烘干、煅烧即得电池级五氧化二钒。
优选的，上述电池级氧化钒的生产方法步骤A中，所述含钒浸出液由钒渣钙化焙烧后酸浸所得，pH值为2.5～4.0，主要成分为TV 20～60g/L，SO42-40～120g/L，Mn 8～24g/L，Mg 1～6g/L，Si 0.2～1.2g/L，P 0.01～0.06g/L，Fe＜0.05g/L。
优选的，上述电池级氧化钒的生产方法步骤A中，所述碳酸铵、氨水和硫酸铵的混合溶液与含钒浸出液的比例关系为：按摩尔比计，CO32-/Mn+Mg＝1.0～1.5，NH4+/V＝2.0～4.0，且控制混合溶液与含钒浸出液混合体系的pH为7.5～9.5。
优选的，上述电池级氧化钒的生产方法步骤A中，所述碳酸铵、氨水和硫酸铵的混合溶液为：碳酸铵18～66g/L，硫酸铵27～220g/L，pH为7.5～9.5。
优选的，上述电池级氧化钒的生产方法步骤A中，所述的碳酸铵用碳酸氢铵、碳酸钠或碳酸氢钠替代；所述的硫酸铵用碳酸铵或碳酸氢铵替代。
优选的，上述电池级氧化钒的生产方法步骤B中，所述热水温度为60～100℃。
进一步的，上述电池级氧化钒的生产方法步骤B中，所述热水温度为80～100℃。
优选的，上述电池级氧化钒的生产方法步骤B中，所述热水体积为含钒浸出液体积的1/4～1。
进一步的，上述电池级氧化钒的生产方法步骤B中，所述热水体积为含钒浸出液体积的1/3～1/2。
优选的，上述电池级氧化钒的生产方法步骤C中，用硫酸调节提纯后的含钒浸出液的pH值。
优选的，上述电池级氧化钒的生产方法步骤C中，所述硫酸铵溶液中铵根与提纯后的含钒浸出液中钒的摩尔比为1.0～4.0。
本发明方法从钙化焙烧-硫酸浸出液直接生产高纯氧化钒产品，在保证得高纯氧化钒产品满足电池级原料要求的情况下，还具有操作简单、流程短、成本低、所得废水少、易回收处理、钒收率高等优点。本发明方法利用含钒浸出液加入到碳酸铵、氨水和硫酸铵的混合液中，巧妙地使含钒溶液中的杂质离子形成难溶于水的沉淀，而钒则形成易溶于水的AMV，达到了一步就深度分离V与杂质元素的目的。本发明方法所有废水的成份全部满足返回钙化焙烧熟料浸出工艺的要求，实现了废水的低成本循环利用，尤其适合使用“钒渣钙化焙烧-硫酸浸出”工艺的提钒企业。
具体实施方式
本发明的发明人经过深入研究发现，现有高纯氧化钒的生产工艺大多是基于钒渣钠化提钒工艺和石煤提钒工艺中含钒中间品而进一步提纯的。虽然有很少部分的企业已具备生产电池级高纯氧化钒的能力，但其生产工艺存在多次沉钒-溶解-除杂的问题，过程中会产生大量的含钠废水，后续处理成本很高，为使产品中Na、Cr含量降低到0.008％以下，需要花费极大的代价；同时，在去除体系中Si、Al元素时，会形成相应的硅酸盐和铝酸盐的沉淀，过滤洗涤非常困难，会大幅延长过滤洗涤时间。
因此，为了解决电池级高纯氧化钒生产过程中流程长、成本高的难题，可从钒渣钙化焙烧-硫酸浸出液直接制备电池氧化钒，避免了去除Na和Cr等易溶或与V性质相近元素的难题。
进而，本发明的发明人经过进一步的深入研究发现，可以采用“一分离、二提纯、三循环”的方法来实现从钙化焙烧-硫酸浸出液直接生产出电池级高纯氧化钒产品，其原因为：钒渣钙化焙烧-硫酸浸出液中主要杂质元素为Mn、Mg等阳离子，Si、P、Fe等离子含量相对较低，利用阳离子与钒酸根阴离子的性质差异，在“一分离”步骤使V与其它杂质元素实现分离，主要方法是：把含钒浸出液加入到碳酸铵、氨水和硫酸铵的混合液中，使Mn、Mg、Si、P、Fe形成MnCO3+Mn(OH)2、MgCO3+Mg(OH)2、硅酸盐、FePO4、Fe(OH)3等不溶于水的沉淀，而V与NH4+结合形成易溶于热水的AMV沉淀，进一步的通过热水洗涤实现V与其它杂质元素的分离；在“二提纯”步骤中，利用向>90℃、分析纯硫酸铵溶液加入提纯后钒液的方法，使V、NH4+优先于其它微量杂质结合形成APV沉淀，进一步的达到电池级高纯氧化钒提纯的目的；而在“三循环”步骤中是利用了生产高纯氧化钒的废水中P<0.01g/L、Mn<5g/L，可以直接返回浸出循环使用，从而解决了现有电池级高纯氧化钒生产工艺中流程长、成本高的问题。
由此，本发明提供一种电池级氧化钒的生产方法，其中，该方法包括以下步骤：
A)将钙化焙烧的含钒浸出液加入到碳酸铵、氨水和硫酸铵的混合溶液中，搅拌沉淀、液固分离后得含钒粗品；
B)用热水洗涤A步骤沉淀得到的含钒粗品，得提纯后的含钒浸出液；
C)将B步骤得到的提纯后的含钒浸出液调节pH值至1.5～2.5，将其缓慢加入到＞90℃、分析纯、pH为1.5～2.5的硫酸铵溶液中以保证体系温度不降低，搅拌沉淀、液固分离后得高纯APV；
D)将C步骤得到的高纯APV产品洗涤干净、烘干、煅烧，得到电池级的五氧化二钒产品。
本发明可将整个过程中产生的所有废水作为母液返回钙化焙烧熟料硫酸浸出循环使用。
上述所述电池级氧化钒的生产方法，其中所述含钒浸出液由钒渣钙化焙烧-硫酸浸出所得，pH值为2.5～4.0，主要成分为：TV 20～60g/L，SO42-40～120g/L，Mn 8～24g/L，Mg 1～6g/L，Si 0.2～1.2g/L，P 0.01～0.06g/L，Fe＜0.05g/L。
步骤A中，所述碳酸铵、氨水和硫酸铵的混合溶液的作用为：碳酸铵提供碳酸根离子，硫酸铵提供铵根离子，氨水调节pH值。在与钙化焙烧含钒浸出液进行配比反应时，碳酸根与含钒浸出液中的锰离子、镁离子反应，铵根离子与含钒浸出液中的钒离子反应，所以，碳酸根离子、铵根离子应足量。进一步的，为了保证足量且不浪费，按摩尔比计，CO32-/Mn+Mg＝1.0～1.5，NH4+/V＝2.0～4.0，且需保证混合体系pH为7.5～9.5。进一步的，所述碳酸铵、氨水和硫酸铵的混合溶液为：碳酸铵18～66g/L，硫酸铵27～220g/L，pH为7.5～9.5。
步骤B中，所述热水温度为60～100℃。进一步的，步骤B中蒸汽温度优选为80～100℃。
步骤B中，所述热水体积为含钒浸出液体积的1/4～1。进一步的，所述热水体积为含钒浸出液体积的1/3～1/2。
步骤C中，用硫酸调节pH值。
步骤C中，主要目的是使提纯后的浸出液中钒酸根与硫酸铵溶液中的氨根离子，在高温条件下(要求90℃以上，一般控制在沸腾状态)结合形成多钒酸铵沉淀(APV)。钒液加入到沸腾的硫酸铵溶液，而不是硫酸铵加入到钒液中的原因是，硫酸铵溶液是由纯水配制成，微量杂质少，铵根浓度高，若高钒浓度的提纯后钒液加入到硫酸铵溶液后，可以使钒优先于杂质与铵根结合形成沉淀。进一步的，为了保证足量且不浪费，按摩尔比计，NH4+/V摩尔比＝1.0～4.0。
实施例1
将1L钙化焙烧-硫酸浸出液(TV 45.38g/L，Mn 15.21g/L，Mg 3.77g/L，Si 0.63g/L，P 0.02g/L，Fe 0.04g/L)加入到0.5L的pH＝9.3、(NH4)2CO3 82.22g/L、(NH4)2SO4178.38g/L混合溶液中，搅拌沉淀10min，液固分离后，得含钒粗品沉淀。
用500ml、80℃的纯净水洗涤含钒粗品沉淀，得491mL提纯后的钒液(TV 86.22g/L，Mn<0.10g/L，Mg 0.15g/L，Si<0.10g/L，P<0.01g/L，Fe<0.01g/L)。
将提纯后的钒液用分析纯硫酸调节pH到1.95，并缓慢加入到200mL、96℃、pH＝1.77、(NH4)2SO4 493.08g/L的溶液中，沉淀20min，液固分离后，用高纯APV。
用1L的纯水洗涤高纯APV后，烘干、煅烧得电池级高纯五氧化二钒产品73.32g，其中V2O5 99.95％，P、Al、As、Ca、Cr、Fe、Mn、Si均小于0.01％，钒回收率为90.51％。
实施例2
将1L钙化焙烧-硫酸浸出液(TV 56.28g/L，Mn 18.33g/L，Mg 4.12g/L，Si 0.86g/L，P 0.03g/L，Fe 0.06g/L)加入到0.5L的pH＝9.0、(NH4)2CO3 95.74g/L、(NH4)2SO4196.38g/L混合溶液中，搅拌沉淀10min，液固分离后，得含钒粗品沉淀。
用600ml、80℃的纯净水洗涤含钒粗品沉淀，得597mL提纯后的钒液(TV 89.11g/L，Mn<0.10g/L，Mg 0.18g/L，Si<0.10g/L，P<0.01g/L，Fe<0.01g/L)。
将提纯后的钒液用分析纯硫酸调节pH到2.05，并缓慢加入到300mL，96℃、pH＝1.82、(NH4)2SO4 458.97g/L的溶液中，沉淀20min，液固分离后，用高纯APV。
用1L的纯水洗涤高纯APV后，烘干、煅烧得电池级高纯五氧化二钒产品92.13g，其中V2O5 99.96％，P、Al、As、Ca、Cr、Fe、Mn、Si均小于0.01％，钒回收率为91.71％。
实施例3
将1L钙化焙烧-硫酸浸出液(TV 45.38g/L，Mn 15.21g/L，Mg3.77g/L，Si 0.63g/L，P 0.02g/L，Fe 0.04g/L)加入到0.4L的pH＝9.3、(NH4)2CO3 94.21g/L、(NH4)2SO4 155.46g/L混合溶液中，搅拌沉淀10min，液固分离后，得含钒粗品沉淀。
用600ml、80℃的纯净水洗涤含钒粗品沉淀，得589mL提纯后的钒液(TV 71.85g/L，Mn<0.10g/L，Mg 0.22g/L，Si<0.10g/L，P<0.01g/L，Fe<0.01g/L)。
将提纯后的钒液用分析纯硫酸调节pH到2.12，并缓慢加入到200mL，96℃、pH＝1.82、(NH4)2SO4 492.91g/L的纯水溶液中，沉淀20min，液固分离后，用高纯APV。用1L的纯水洗涤高纯APV后，烘干、煅烧得电池级高纯五氧化二钒产品73.29g，其中V2O5 99.95％，P、Al、As、Ca、Cr、Fe、Mn、Si均小于0.01％，钒回收率为90.48％。