一种硫化铜生产金属铜或铜化合物的工艺及其系统的制作方法

本发明属于矿山冶化技术领域，具体涉及一种硫化铜生产金属铜或铜化合物的工艺及其系统。

背景技术：

目前投资一个10万吨铜/年的硫化铜火法铜冶炼厂大约需要投资12-15亿人民币，投资巨大，不但大幅度增加了工厂的成本，也增加了工厂的投资成本；现有的硫化铜火法铜冶炼厂由于必须产出二氧化硫，所以，制取硫酸是必要的工艺，但是，在很多地区硫酸难以销售、储存以及运输，因此，成为困扰硫化铜冶炼厂选址的一个难题；现有的硫化铜火法铜冶炼厂由于采用造渣工艺，冶炼渣带走了大量的有价元素，从而损失了很大的收益，同时，冶炼渣的处理也是一个难题；环保问题也是困扰现有的硫化铜火法铜冶炼厂的重要问题。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种硫化铜生产金属铜或铜化合物的工艺。

本发明的另一目的是提供一种硫化铜生产金属铜或铜化合物的系统。

为达到上述目的，本发明提供了一种硫化铜生产金属铜或铜化合物的工艺，该工艺包括以下步骤：

(1)在非氧化气氛下对硫化铜进行脱硫焙烧处理，以得到含有硫化亚铜和硫化亚铁的脱硫烧渣，以及粗硫；所述非氧化气氛为非氧化气体形成的保护环境，或者为负压环境；

(2)对所述脱硫烧渣进行湿法氧化处理，使硫化亚铁转化为氧化铁和单质硫，以得到含有硫化亚铜、氧化铁和单质硫的第一混合物料；

(3)对所述第一混合物料进行提取单质硫处理，以得到含有硫化亚铜、氧化铁的第二混合物料；

(4)对所述第二混合物料进行氯化焙烧处理，得到烟气和氯化烧渣，并对烟气进行进一步处理，以制备金属铜或铜化合物。

在上述硫化铜生产金属铜或铜化合物的工艺中，优选地，所述铜化合物为氯化铜或氧化铜；所述金属铜为阴极铜。

在上述硫化铜生产金属铜或铜化合物的工艺中，优选地，在上述步骤(1)中，所述脱硫焙烧处理的条件为500-1200℃下焙烧10-150分钟；优选为650-700℃下焙烧90-120分钟。

在上述硫化铜生产金属铜或铜化合物的工艺中，优选地，在上述步骤(1)中，所述非氧化气体可以选自本领域中常用的非氧化气，既可以是单一气体，也可以为几种气体形成的混合气。在本发明提供的优选实施方式中，非氧化气体包括氮气、二氧化碳和惰性气体(氦气、氖气、氩气等)中的一种或几种的组合。

在上述硫化铜生产金属铜或铜化合物的工艺中，优选地，在上述步骤(1)中，该方法还包括进一步处理粗硫，进而获得硫磺和杂质的步骤；所述杂质优选为砷。

在上述硫化铜生产金属铜或铜化合物的工艺中，优选地，在上述步骤(2)中，所述湿法氧化处理的过程包括：将所述脱硫烧渣加水制成浆料，所述浆料中脱硫烧渣的质量百分比浓度为1-79.9％；对所述浆料进行氧化处理，制得含有硫化亚铜、氧化铁和单质硫的第一混合物料。本发明采用的湿法氧化工艺可以使硫化亚铁转化为氧化铁和单质硫，并且能够很好的控制反应温度，从而保证氧化能够均匀稳定的进行。

在上述硫化铜生产金属铜或铜化合物的工艺中，优选地，在上述步骤(2)中，所述氧化处理条件的条件为：50-99℃下氧化2-60小时；优选为90-95℃下氧化40-50小时。

在上述硫化铜生产金属铜或铜化合物的工艺中，优选地，在上述步骤(3)中，所述提取单质硫处理的具体方式为进行真空蒸馏；优选地，真空蒸馏的条件为160-300℃下蒸馏10-120分钟。

在上述硫化铜生产金属铜或铜化合物的工艺中，优选地，在上述步骤(4)中，所述氯化焙烧处理包括至少一次氯化焙烧过程，氯化焙烧的条件为500-1300℃下焙烧10-120分钟。所使用的氯化剂可以为常规试剂，例如氯气和/或氯化钙。

在上述硫化铜生产金属铜或铜化合物的工艺中，优选地，在上述步骤(4)中，该工艺还包括利用所述氯化烧渣制备铁精矿或海绵铁的步骤。

在上述硫化铜生产金属铜或铜化合物的工艺中，优选地，在上述步骤(4)中，对烟气进行进一步处理，以制备金属铜的过程包括：

a.用洗涤液对烟气进行洗涤回收，得到洗涤后溶液；

b.对所述洗涤后溶液进行浓密洗涤过滤处理，得到金银滤渣和氯化铜铅锌料液(铜、铅、锌的氯化物溶液)；

c.对所述氯化铜铅锌料液(该料液中含有一定量的铁元素)进行氢氧化钙梯度中和处理，获得固相的铁中和渣、铜中和渣、铅锌中和渣，以及液相的氯化钙溶液；

d.从所述铜中和渣中进一步提取出金属铜。

在上述硫化铜生产金属铜或铜化合物的工艺中，优选地，在上述步骤(4)中，对烟气进行进一步处理，以制备氯化铜的过程包括：

在实施上述步骤a至步骤b的基础上，对获得的氯化铜铅锌料液进行浓缩处理，得到氯化铜铅锌固体，然后进行精确蒸馏及分离处理，制得氯化铜。

在上述硫化铜生产金属铜或铜化合物的工艺中，优选地，在上述步骤(4)中，对烟气进行进一步处理，以制备氧化铜的过程包括：

在实施上述步骤a至步骤c的基础上，对获得的铜中和渣进行过滤干燥处理，焙烧后制得氧化铜。

在上述硫化铜生产金属铜或铜化合物的工艺中，优选地，在步骤(4)氯化铜铅锌料液梯度中和的过程中，该工艺还包括对所述金银滤渣、铁中和渣、铅锌中和渣进行进一步处理，以提取相应金属的步骤。例如，对于金银滤渣可以采用氰化碳浸工艺回收生产金银产品，也可以采用其他金银生产工艺生产金银产品；对于铅锌中和渣，可以采用铅锌生产工艺，生产铅锌产品或铅锌渣。

在上述硫化铜生产金属铜或铜化合物的工艺中，优选地，在步骤(4)从烟气中分离出铜和混杂金属的过程中，该工艺还包括将步骤c获得的氯化钙溶液返回步骤a中，用作洗涤液的步骤。

在上述硫化铜生产金属铜或铜化合物的工艺中，优选地，在步骤(4)对烟气进行进一步处理，以制备金属铜的过程中，该工艺还包括从步骤c获得的氯化钙溶液中提取氯化钙或制备氯气，并将所述氯化钙或氯气用作氯化焙烧处理中氯化剂的步骤。进一步优选地，通过所述氯化钙溶液制备氯气的方式为：从所述氯化钙溶液中提取出氯化钙，将氯化钙与氧化硅进行反应制备氯气和硅酸钙，或将氯化钙与二氧化硫进行反应制备氯气和硫酸钙。

在上述硫化铜生产金属铜或铜化合物的工艺中，优选地，在上述步骤(4)中，所述氯化焙烧处理为进行两次氯化焙烧过程，第二次氯化焙烧过程是对第一次氯化焙烧获得的氯化烧渣进行再次氯化焙烧处理。进一步优选地，该工艺还将第一次氯化焙烧过程步骤c中过程获得的铁中和渣与第一次氯化焙烧过程获得的氯化烧渣混包括合后，一同进行第二次氯化焙烧的步骤。优选地，第一次氯化焙烧的物料可以是粉状物料，也可以是球团状物料；第二次氯化焙烧的物料是球团状物料。

在上述硫化铜生产金属铜或铜化合物的工艺中所述铜为阴极铜时，上述步骤d的过程包括：对上述步骤d中的铜中和渣进行清除氯离子和硫酸处理，然后用萃取电积法生产阴极铜；所述萃取电积法包括铜离子萃取步骤、有机相洗涤步骤、反萃步骤以及铜电积步骤。

在上述的一种硫化铜生产金属铜或铜化合物的工艺，其中所述硫化铜包括硫化铜矿石、硫化铜精矿或含有硫化铜混合物料。

在本发明提供的一种优选实施方式中，硫化铜生产金属铜或铜化合物的工艺具体为：该工艺采用非氧化气氛进行硫化铜脱硫焙烧，产出含有硫化亚铜、硫化亚铁等元素的脱硫烧渣，并产出含有砷、粉尘等杂质的粗硫，粗硫进行精制蒸馏，生产出硫磺产品，砷可以生产出砷产品。将产出的含有硫化亚铜、硫化亚铁等元素的脱硫烧渣进行湿法氧化，其中的硫化亚铁被氧化成氧化铁和单质硫，将产出的含有硫化亚铜、氧化铁、单质硫等元素的第一混合物料脱水干燥；脱水干燥后的第一混合物料采用真空蒸馏方式进行单质硫蒸馏，生产出硫磺产品和含有硫化亚铜、氧化铁等元素的第二混合物料。将第二混合物料进行第一次氯化焙烧，氯化焙烧烟气进行洗涤回收；氯化焙烧后的氯化烧渣可以生产铁精矿或海绵铁，也可以进行第二次氯化焙烧，产出铁矿球团和烟气，第二次氯化焙烧所产生的烟气与第一次氯化焙烧烟气合并进行洗涤回收。氯化焙烧烟气洗涤产生的含有铜、金、银、铅、锌等元素的洗涤液分别进行处理；先将氯化焙烧烟气洗涤液进行浓密洗涤过滤，得到金银滤渣和氯化铜铅锌料液；其中金银滤渣采用金银生产工艺生产金银产品；氯化铜铅锌料液采用氢氧化钙进行梯度中和，分别产出铁中和渣、铜中和渣和铅锌中和渣以及氯化钙溶液；其中产出的铜中和渣进行浓缩洗涤脱水,清除氯离子后，使用硫酸处理；并采用萃取电积方法生产合格阴极铜产品；所产出的铅锌中和渣，采用铅锌生产工艺，生产铅锌产品或铅锌渣；产出的铁中和渣返回第二次氯化球团焙烧工艺；产出的氯化钙溶液返回氯化焙烧烟气洗涤作业，当氯化钙溶液接近饱和浓度时，采用降温法制取氯化钙沉淀，过滤后脱水制取无水氯化钙；无水氯化钙用于氯化焙烧作业。

本发明还提供了一种硫化铜生产金属铜或铜化合物的系统，该系统包括：依次连通的脱硫焙烧装置、湿法氧化装置、提取单质硫装置、氯化焙烧装置、烟气洗涤回收装置、氯化铜铅锌料液梯度中和处理装置以及铜、铅、锌金属生产装置；

所述脱硫焙烧装置用于在非氧化气氛下对硫化铜进行脱硫焙烧处理，以得到含有硫化亚铜和硫化亚铁的脱硫烧渣，以及粗硫；

所述湿法氧化装置用于对所述脱硫烧渣进行湿法氧化处理，使硫化亚铁转化为氧化铁和单质硫，以得到含有硫化亚铜、氧化铁和单质硫的第一混合物料；

所述提取单质硫装置用于对所述第一混合物料进行提取单质硫处理，以得到含有硫化亚铜、氧化铁的第二混合物料和硫磺；

所述氯化焙烧装置用于对所述第二混合物料进行氯化焙烧处理，得到烟气和氯化烧渣；

所述烟气洗涤回收装置用于从所述烟气中回收氯化铜和氯化混杂金属，获得含有氯化铜和氯化混杂金属的洗涤后溶液；

所述洗涤后溶液浓密洗涤过滤处理，以得到金银滤渣和氯化铜铅锌料液；

所述氯化铜铅锌料液梯度中和处理装置用于氯化铜铅锌料液进行氢氧化钙梯度中和处理，获得固相的铁中和渣、铜中和渣、铅锌中和渣，以及液相的氯化钙溶液；

所述铜、铅、锌金属生产装置分别用于从所述铜中和渣中生产金属铜或铜化合物，从铅锌中和渣中生产铅锌金属。

在上述硫化铜生产金属铜或铜化合物的系统中，各装置之间可以为直接连通，也可以为间接连通，必要时可以在相应装置间增加必要的辅助装置。本领域技术人员可根据实际需要设置必要的连接管路和阀门。所用到的装置基本可以选择本领域的常规装置，各装置之间的连通方式可以根据相互之间的物料关系予以确定。

在上述硫化铜生产金属铜或铜化合物的系统中，脱硫焙烧装置可以为适当改进的回转窑等常规焙烧装置进行脱硫焙烧。

在上述硫化铜生产金属铜或铜化合物的系统中，所述湿法氧化装置可以为搅拌桶或浮选机，浆料配制既可以在专用槽中配制也可以直接在湿法搅拌桶或浮选机中进行。

在上述硫化铜生产金属铜或铜化合物的系统中，优选地，该系统还包括用于处理脱硫焙烧装置中产出的粗硫的粗硫精制装置。

在上述硫化铜生产金属铜或铜化合物的系统中，优选地，所述提取单质硫装置为真空蒸馏装置。

在上述硫化铜生产金属铜或铜化合物的系统中，优选地，所述烟气洗涤回收装置包括依次直接或间接连通的洗涤液槽、洗涤塔、浓密机、过滤机、氢氧化钙溶液槽以及梯度中和处理装置；所述洗涤液槽用于配制和储存洗涤液；所述洗涤塔用于使用洗涤液对烟气进行洗涤回收，以得到洗涤后溶液；所述浓密机用于对所述洗涤后溶液进行浓密，并使用过滤机处理，以得到金银滤渣和氯化铜铅锌料液；所述氢氧化钙溶液槽用于配制和储存氢氧化钙溶液；所述氯化铜铅锌料液梯度中和处理装置用于对所述氯化铜铅锌料液进行氢氧化钙梯度中和处理，以获得固相的铁中和渣、铜中和渣、铅锌中和渣，以及液相的氯化钙溶液。进一步优选地，所述氯化铜铅锌料液梯度中和处理装置设置有用于向洗涤液槽输送氯化钙溶液的管路，以及氢氧化钙溶液槽，所述氢氧化钙溶液槽用于配制和储存氢氧化钙溶液。更优选地，该系统还包括氯化钙沉淀设备，用于从梯度中和装置中的氯化钙溶液中获取氯化钙固体。

在上述硫化铜生产金属铜或铜化合物的系统中，优选地，所述生产阴极铜装置为电积制取阴极铜装置，该装置包括硫酸处理设备以及萃取电积组件。

在上述硫化铜生产金属铜或铜化合物的系统中，优选地，所述硫化铜包括硫化铜矿石、硫化铜精矿或含有硫化铜的混合物料；所述铜化合物为氯化铜或氧化铜；所述金属铜为阴极铜。

本发明所提供的方案的主要优点在于：

(1)本发明采用非氧化气氛下的脱硫工艺进行硫化铜焙烧脱硫，使得硫化铜中的硫以单质硫形式生产出硫磺产品，避免了常规火法铜冶炼厂必须生产硫酸的难题，从而解决常规铜火法冶炼因硫酸销售问题造成的选址限制。

(2)采用本发明方案利用硫化铜生产阴极铜投资非常低，只有常规的火法铜冶炼厂的投资的20-30％，使得硫化铜生产阴极铜工厂的投资大幅度降低。

(3)本发明方案与常规火法铜冶炼工艺相比，硫化铜中的绝大部分有价元素均可得到回收，并可做产品销售，仅产出少量无害废料。

(4)本发明方案与常规火法铜冶炼工艺相比，阴极铜的生产成本约为常规火法铜冶炼工艺的70-80％；同时由于可多产出硫磺产品、铁产品以及铅锌产品，在经济效益上远高于常规的火法铜冶炼厂。

(5)本发明方案与常规火法铜冶炼工艺相比，可大幅降低二氧化硫、氮氧化物等的产出，同时可以使废水零排放，因此更加环保。

(6)本发明方案与常规火法铜冶炼工艺相比，可以适应低品位和高含杂质的硫化铜、硫化铜精矿和含有硫化铜混合物料，因此，可以处理各种复杂的硫化铜。在技术上经济上均具有可行性，并具有较强的可实施性。

附图说明

图1为实施例1中硫化铜精矿制备阴极铜的上段流程示意图；

图2为实施例1中硫化铜精矿制备阴极铜的下段流程示意图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种硫化铜生产金属铜或铜化合物装置，以及利用该装置生产阴极铜的工艺，具体地：

该硫化铜生产金属铜或铜化合物的系统包括：依次连通的脱硫焙烧装置、湿法氧化装置、提取单质硫装置、氯化焙烧装置、烟气洗涤回收装置、洗涤后溶液浓密洗涤过滤设备、氯化铜铅锌料液梯度中和处理装置以及生产铜、铅、锌金属装置；该系统还包括以下深加工装置或辅助装置：干燥装置、粗硫精制装置、氯化钙沉淀设备、氯化钙制氯气装置等；

脱硫焙烧装置用于在非氧化气氛下对硫化铜进行脱硫焙烧处理，以得到含有硫化亚铜和硫化亚铁的脱硫烧渣，以及粗硫；湿法氧化装置用于对脱硫烧渣进行湿法氧化处理，使硫化亚铁转化为氧化铁和单质硫，以得到含有硫化亚铜、氧化铁和单质硫的第一混合物料；提取单质硫装置用于对第一混合物料进行提取单质硫处理，以得到含有硫化亚铜、氧化铁的第二混合物料和硫磺产品；氯化焙烧装置用于对第二混合物料进行氯化焙烧处理，得到烟气和氯化烧渣；烟气洗涤回收装置用于从所述烟气中回收氯化铜和氯化混杂金属，获得洗涤后溶液；所述洗涤后溶液浓密洗涤过滤处理，以得到金银滤渣和氯化铜铅锌料液；

所述氯化铜铅锌料液梯度中和处理装置用氯化于铜铅锌料液进行氢氧化钙梯度中和处理，获得固相的铁中和渣、铜中和渣、铅锌中和渣，以及液相的氯化钙溶液；

所述生产铜、铅、锌金属装置分别用于从所述铜中和渣中生产铜金属，从铅锌中和渣中提取生产铅锌金属。

脱硫焙烧装置为可通入非氧化气体的回转窑；湿法氧化装置为选矿浮选机；提取单质硫装置为真空蒸馏装置；氯化焙烧装置为常规氯化焙烧设备；粗硫精制装置用于处理脱硫焙烧装置中产出的粗硫；生产阴极铜装置为电积生产阴极铜装置，该装置包括硫酸处理设备以及萃取电积组件；

烟气洗涤回收装置包括依次连通(直接或间接连通)的洗涤液槽、洗涤塔、浓密机、过滤机、氢氧化钙溶液槽以及氯化铜铅锌料液梯度中和处理装置；洗涤液槽用于储存洗涤液；洗涤塔用于洗涤液对烟气进行洗涤回收，以得到洗涤后溶液；浓密机用于对洗涤后溶液进行浓密处理；过滤机用于浓密后的洗涤后溶液的脱液，以得到金银滤渣和氯化铜铅锌料液；氢氧化钙溶液槽用于配制和储存氢氧化钙溶液；氯化铜铅锌料液梯度中和处理装置用于对氯化铜铅锌料液进行氢氧化钙梯度中和处理，以获得固相的铁中和渣、铜中和渣、铅锌中和渣，以及液相的氯化钙溶液；梯度中和处理装置设置有用于向洗涤液槽输送氯化钙溶液的管路；

氯化钙沉淀设备用于从梯度中和装置中的氯化钙溶液中获取氯化钙固体；

氯化钙制氯气装置用于将部分氯化钙固体转化为氯气；

各装置之间设置有必要的连接管路和阀门。

具体工艺为(具体流程见图1和图2)：硫化铜精矿干燥后进入脱硫焙烧装置进行非氧化脱硫焙烧，产出的含有硫化亚铜、硫化亚铁等元素的脱硫烧渣和含有砷、粉尘等杂质的粗硫，粗硫进行精制蒸馏，生产硫磺产品，砷生产砷产品；非氧化脱硫焙烧温度为670℃，焙烧时间为100分钟，采用氮气和二氧化碳混合气体做为保护气体。产出的含有硫化亚铜、硫化亚铁等元素的脱硫烧渣采用湿法氧化工艺进行氧化，其中的硫化亚铁被氧化成氧化铁和单质硫，形成含有硫化亚铜、氧化铁、单质硫等元素的第一混合物料(即图1中的混合物料)；采用选矿浮选机作为湿法氧化设备，物料氧化的浓度为50％，氧化时间为50小时。将所述第一混合物料经脱水烘干后，采用真空蒸馏装置脱出单质硫，生产出硫磺产品，并产出含有硫化亚铜、氧化铁等金属的第二混合物料(即图1中的蒸馏渣)；真空蒸馏温度190℃，蒸馏时间90分钟。使用氯化焙烧装置对所述第二混合物料进行氯化焙烧，使用氯气作为第一次氯化焙烧的氯化剂；焙烧产生的烟气采用烟气洗涤回收装置进行处理，获得含有铜、金、银、铅、锌等元素的洗涤液和氯化烧渣；第一次氯化焙烧的温度1050℃，焙烧时间60分钟。对第一次氯化焙烧后的氯化烧渣进行第二次氯化球团焙烧，产出合格的铁球团产品和烟气；对第二次氯化焙烧所产生的烟气与第一次氯化焙烧烟气合并进行洗涤回收；第二次氯化焙烧温度1200℃，焙烧时间45分钟。将洗涤回收收集到的含有铜、金、银、铅、锌等元素的洗涤液进行浓密洗涤过滤处理，得到金银滤渣和氯化铜铅锌料液；其中金银滤渣采用金银生产工艺生产金银产品；氯化铜铅锌料液采用氢氧化钙进行梯度中和，得到铁中和渣、铜中和渣和铅锌中和渣以及氯化钙溶液；其中铜中和渣脱除氯离子后采用硫酸处理，再采用萃取电积方法生产合格的阴极铜；所产出的铅锌中和渣，采用铅锌生产工艺，生产铅锌产品；产出的铁中和渣返回第二次氯化球团焙烧工艺；产出的氯化钙溶液返回氯化焙烧烟气洗涤作业，当氯化钙溶液接近饱和浓度，取出部分氯化钙溶采用降温法制取氯化钙沉淀，过滤脱水制取无水氯化钙；无水氯化钙可用于制取氯气，氯化钙可用于氯化焙烧。

由上述实施例可以看出，本发明提供的硫化铜生产金属铜或铜化合物的工艺和系统，可以有效地将硫化铜生产为铜产品，并可回收硫化铜伴生的有价金属。与已有的技术相比，本发明具有生产成本低、能耗低、综合效益好等优点，并且工艺环保。可见，本发明具有极高的经济价值和环保价值以及实用价值。