本发明属于纳米材料
技术领域：
，具体涉及一种超声液相还原制备纳米铜的方法。
背景技术：
：纳米材料是指在三维空间中至少有一个维度处于纳米尺度范围(1～100nm)或由它们作为基本组成单元构成的材料。当常态物质被加工到极其微细的纳米尺度时，会出现特异的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等，因此会显示出特异的光、磁、电等物理和化学性质。纳米铜作为重要的工业原料，可代替贵金属银在制备导电材料、高效催化剂、润滑油添加剂及抗菌剂等方面大大降低成本，有着广阔的应用前景。因此，近年来对纳米铜的制备及应用的研究已经引起了国内外的广泛关注。但是由于纳米铜极易被氧化，且存在稳定性和分散性较差等问题，因此，制备分散性和稳定性良好、形貌和尺寸可控的铜纳米材料已成为纳米材料领域的研究热点。近年来制备纳米铜的方法主要有固相法(球磨法、机械化学法)、气相法(等离子体法、γ-射线法、物理气相沉积法)、液相法(微乳液法、化学沉淀法、电解法、还原法)。固相法制得的纳米材料粒径较大，且在机械操作过程中易引入杂质；等离子体法制备温度高、反应速率快，能获得均匀、小颗粒的纳米粉体，易于实现批量化生产，但此方法的能量利用率低，产物的稳定性差；γ-射线法制备工艺简单，操作易行，可以在常温常压下进行，能较好地扩大规模生产，但是必须在射线强照射下将二价铜逐级还原成单质金属铜粒子；沉积法对设备要求较高，且设备昂贵，不便操作；微乳液法能够制备均一尺寸及形貌的产品，但除去产物表面的表面活性剂需要苛刻的条件及大量洗涤剂，生产成本较高且易污染环境；化学沉淀法反应过程简单、便于推广和工业化生产，但是固溶体沉淀物的组成情况是相当有限的，如要得到产物微粉，必须注重溶液的成分控制和沉淀组成的管理，成本相对增加；电解法生产纯度高，但粒径大、形状不规则；液相还原法采用的还原剂大多有毒副作用，若使用不慎可能对环境造成污染，如水合肼、硼氢化钠、甲醛和盐酸羟胺等均对人体有害。通过简单地原料、温和的反应条件并以较低的成本获得抗菌性能良好的纳米铜，已经成为工程研究领域的一个方向。技术实现要素：本发明的目的在于解决上述现有制备方法中存在的缺点和不足，提供一种超声液相还原制备纳米铜的方法，该制备方法简便易行、重复性良好、颗粒大小可控、生产成本较低、且对环境友好，具有重要的经济和社会意义，发展前景广阔。本发明通过以下技术方案来实现：一种超声液相还原制备纳米铜的方法，包括以下步骤：(1)分别制备硝酸铜溶液和抗坏血酸溶液；(2)称取一定量聚乙烯吡咯烷酮，将其溶于硝酸铜溶液中，在磁力搅拌作用下水浴加热至30～70℃；(3)向步骤(2)所得溶液中加入抗坏血酸溶液，混合均匀，置于超声反应器中反应一段时间后，逐渐冷却至室温；(4)将冷却的溶液用乙醇稀释后高速离心，去除上层清液，此过程重复3次；(5)将步骤(4)所得产物于室温下真空干燥24h，得到红棕色粉末即为纯净的纳米铜颗粒。优选地，步骤(1)中硝酸铜溶液制备方法为：取一定量硝酸铜溶于乙醇中，配置浓度为0.06～0.35mol/l的硝酸铜溶液。优选地，步骤(1)中抗坏血酸溶液制备方法为：取一定量抗坏血酸溶于乙醇中，配置浓度为0.5～1.5mol/l的抗坏血酸溶液。优选地，步骤(2)中硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮摩尔比为1：1～1：30。优选地，步骤(3)中硝酸铜与抗坏血酸摩尔比为1：1～1：3。优选地，步骤(3)中超声反应时间为10～40min。优选地，步骤(4)中离心条件为：转速10000rpm/min，离心时间10min。纳米铜：纳米铜具有尺寸小、比表面积大、电阻小、量子尺寸效应、宏观量子随道效应等特点，可代替贵金属银在制备导电材料、高效催化剂、润滑油添加剂及抗菌剂等方面大大降低成本，具有重要的经济和社会效益。其次，以纳米铜粉为原料制成药物(重量比为0.2％～0.4％)，具有明显降低丙二醛含量，改善由于氧自由基所造成的脂质过氧化损害，增强机体超氧化物歧化酶水平，调节其功能活性表达的特性，从而干预、推迟机体组织结构向衰老转化。研究发现，纳米铜还对脑缺血、脑血栓后遗症、骨质疏松症等有显著疗效。聚乙烯吡咯烷酮：聚乙烯吡咯烷酮简称pvp，是一种非离子型高分子化合物，具有低毒性、生理相容性及优异的溶解性能，在医药、食品、化妆品等领域应用广泛。pvp分子中o、n的孤对电子可与cu2+之间形成共价键，在反应体系中形成pvp-cu2+的复杂络合体，当还原剂把cu2+还原成铜纳米粒子时，这种络合体形成的空间位阻能起到阻止铜粒子团聚的作用。纳米铜粉由于颗粒较小，处在晶体表面区域的原子数目较多，使得其活性比处于晶体内部的原子高出许多，极不稳定。因此，在制备过程中添加适量的pvp作为保护剂，能够有效防止纳米铜颗粒团聚，增加颗粒稳定性，从而得到粒径分布范围窄、分散性好、晶型较好的纳米铜粉。抗坏血酸：抗坏血酸是一种高度水溶性化合物，具有很强的极性，其分子结构中由羧酸双键、羟基孤对电子、内酯环的羰基双键形成一个共轭体系，该体系可以提供足够的电子，把cu2+还原成单质铜，而抗坏血酸则被氧化为脱氢抗坏血酸。本发明的有益效果：1、本发明通过将硝酸铜和抗坏血酸溶于乙醇中，在有机相中进行无机物的合成反应，能够更好地控制反应速率，提高纳米铜尺寸的单分散性。2、本发明采用在超声反应条件下，通过抗坏血酸还原硝酸铜制备纳米铜，同时采用聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂，可有效促进纳米铜颗粒的形成及在溶液中的分散，防止纳米铜颗粒团聚，增加颗粒稳定性，从而得到粒径分布范围窄、分散性好、晶型较好的纳米铜粉。3、本发明生产工艺简单、生产成本较低、且对环境友好，易于规模化生产，具有重要的经济和社会意义，发展前景广阔。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1一种超声液相还原制备纳米铜的方法，包括以下步骤：(1)分别称取0.06mol硝酸铜和1.5mol抗坏血酸，分别溶于1l乙醇中，配置浓度为0.06mol/l的硝酸铜溶液和浓度为1.5mol/l的抗坏血酸溶液；(2)称取1.8mol聚乙烯吡咯烷酮，将其溶于1l0.06mol/l硝酸铜溶液中，使硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮摩尔比为1：30，在磁力搅拌作用下水浴加热至50℃；(3)向步骤(2)所得溶液中加入40ml1.5mol/l的抗坏血酸溶液，使硝酸铜与抗坏血酸摩尔比为1：1，混合均匀，置于超声反应器中反应40min后，逐渐冷却至室温；(4)将冷却的溶液用乙醇稀释后，10000rpm/min离心10min，去除上层清液，此过程重复3次；(5)将步骤(4)所得产物于室温下真空干燥24h，得到红棕色粉末即为纯净的纳米铜颗粒。实施例2一种超声液相还原制备纳米铜的方法，包括以下步骤：(1)分别称取0.2mol硝酸铜和1.0mol抗坏血酸，分别溶于1l乙醇中，配置浓度为0.2mol/l的硝酸铜溶液和浓度为1.0mol/l的抗坏血酸溶液；(2)称取4mol聚乙烯吡咯烷酮，将其溶于1l0.2mol/l硝酸铜溶液中，使硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮摩尔比为1：20，在磁力搅拌作用下水浴加热至30℃；(3)向步骤(2)所得溶液中加入400ml1.0mol/l的抗坏血酸溶液，使硝酸铜与抗坏血酸摩尔比为1：2，混合均匀，置于超声反应器中反应20min后，逐渐冷却至室温；(4)将冷却的溶液用乙醇稀释后，10000rpm/min离心10min，去除上层清液，此过程重复3次；(5)将步骤(4)所得产物于室温下真空干燥24h，得到红棕色粉末即为纯净的纳米铜颗粒。实施例3一种超声液相还原制备纳米铜的方法，包括以下步骤：(1)分别称取0.35mol硝酸铜和0.5mol抗坏血酸，分别溶于1l乙醇中，配置浓度为0.35mol/l的硝酸铜溶液和浓度为0.5mol/l的抗坏血酸溶液；(2)称取0.35mol聚乙烯吡咯烷酮，将其溶于1l0.35mol/l硝酸铜溶液中，使硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮摩尔比为1：1，在磁力搅拌作用下水浴加热至70℃；(3)向步骤(2)所得溶液中加入2100ml0.5mol/l的抗坏血酸溶液，使硝酸铜与抗坏血酸摩尔比为1：3，混合均匀，置于超声反应器中反应10min后，逐渐冷却至室温；(4)将冷却的溶液用乙醇稀释后，10000rpm/min离心10min，去除上层清液，此过程重复3次；(5)将步骤(4)所得产物于室温下真空干燥24h，得到红棕色粉末即为纯净的纳米铜颗粒。对比例1一种超声液相还原制备纳米铜的方法，制备过程中不添加聚乙烯吡咯烷酮保护剂，包括以下步骤：(1)分别称取0.2mol硝酸铜和1.0mol抗坏血酸，分别溶于1l乙醇中，配置浓度为0.2mol/l的硝酸铜溶液和浓度为1.0mol/l的抗坏血酸溶液；(2)将1l0.2mol/l硝酸铜溶液在磁力搅拌作用下水浴加热至30℃；(3)向步骤(2)所得溶液中加入400ml1.0mol/l的抗坏血酸溶液，使硝酸铜与抗坏血酸摩尔比为1：2，混合均匀，置于超声反应器中反应20min后，逐渐冷却至室温；(4)将冷却的溶液用乙醇稀释后，10000rpm/min离心10min，去除上层清液，此过程重复3次；(5)将步骤(4)所得产物于室温下真空干燥24h，得到红棕色粉末即为纯净的纳米铜颗粒。对比例2一种超声液相还原制备纳米铜的方法，制备过程中使用蒸馏水取代有机溶剂乙醇，包括以下步骤：(1)分别称取0.2mol硝酸铜和1.0mol抗坏血酸，分别溶于1l蒸馏水中，配置浓度为0.2mol/l的硝酸铜溶液和浓度为1.0mol/l的抗坏血酸溶液；(2)称取4mol聚乙烯吡咯烷酮，将其溶于1l0.2mol/l硝酸铜溶液中，使硝酸铜与聚乙烯吡咯烷酮摩尔比为1：20，在磁力搅拌作用下水浴加热至30℃；(3)向步骤(2)所得溶液中加入400ml1.0mol/l的抗坏血酸溶液，使硝酸铜与抗坏血酸摩尔比为1：2，混合均匀，置于超声反应器中反应20min后，逐渐冷却至室温；(4)将冷却的溶液用乙醇稀释后，10000rpm/min离心10min，去除上层清液，此过程重复3次；(5)将步骤(4)所得产物于室温下真空干燥24h，得到红棕色粉末即为纯净的纳米铜颗粒。试验例1纳米铜平均粒径的测定1、试验目的：检测通过本发明的一种超声液相还原制备纳米铜的方法所得纳米铜平均粒径。2、检测样品：按上述实施例1～3和对比例1～2制备的纳米铜样品。3、检测方法：采用激光粒度分析仪检测样品粒径分布及平均粒径。4、检测结果：检测结果如下表1所示。表1纳米铜平均粒径测定结果实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2纳米铜平均粒径(nm)47354396875、结论经检测，与对比例1相比，本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的纳米铜平均粒径分别减小49nm、61nm、53nm；与对比例2相比，本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的纳米铜平均粒径分别减小40nm、52nm、44nm，其中实施例2效果最佳，表明本发明的一种超声液相还原制备纳米铜的方法能有效防止铜纳米颗粒的团聚，抑制铜的继续生长，达到控制其尺寸的目的。试验例2纳米铜分散稳定性的测定1、试验目的：检测通过本发明的一种超声液相还原制备纳米铜的方法所得纳米铜的分散稳定性。2、检测样品：按上述实施例1～3和对比例1～2制备的纳米铜样品。3、检测方法：重力沉降法。即将制备好的纳米铜粉配制成质量分数为5％的cu-h2o纳米胶体，置于相同规格的刻有标度的试管中超声20min后，静置一周，测量上面澄清液的高度h，然后除以液面总高度h得到沉降比，沉降比越小，分散稳定性越佳。4、检测结果：检测结果如下表2所示。表2纳米铜分散稳定性测定结果实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2沉降比0.070.050.070.210.135、结论经检测，与对比例1相比，本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的纳米铜沉降比分别减小0.14、0.16、0.14；与对比例2相比，本发明实施例1、实施例2、实施例3制备的纳米铜沉降比分别减小0.06、0.08、0.06，其中实施例2效果最佳，表明本发明制备的纳米铜分散稳定性好。当前第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