一种制备超细银粉的方法与流程

本发明涉及一种制备超细银粉的方法，属于新材料超细粉体制备技术领域。

背景技术：

工业化的进展提高了我们的生活水平同时也严重污染了我们赖以生存的自然环境，资源的过度采掘使地球上面临着不可再生能源的枯竭，人口的增长更增加了对能源的消耗。新能源的开发和利用越来越受到人们的重视，高效的利用太阳能成为近几十年来的研究热点。光伏发电是一种清洁的利用太阳能方式近年来发展迅猛，目前已经大规模进入实用阶段，并已形成一个巨大的产业链。

目前市场上太阳能电池银浆基本上被美国杜邦（dupont）、ferro、日本三井、同和（dowa）和德国贺氏利（heraeus）这几家公司垄断，国产正银市场份额不足10%。据2016-2020年中国太阳能光伏发电行业调研及发展前景预测报告显示，截至2016年11月，全国累计并网光伏电站容量已超过74gw，预计到2018年底前全国光伏累计并网规模将达到110gw。国家电力“十三五”规划提及：“2020年，太阳能发电装机达到1.1亿千瓦(1100gw)以上。通过以上数据可以得出国内太阳能电池用正面银浆的需求巨大，目前大部分国产银浆在性能上无法满足要求，主要的原因在于国产银粉的质量无法保证。因此如何生产出具有良好稳定性的电子浆料用银粉成为国内电子化工企业需解决的首要问题。

作为电子浆料用银粉要求高的振实密度，一般需要大于4.0g/cm³，良好的分散性，平均粒度分布在1～3μm且粒度均匀分布窄。传统超细银粉的工业制备方法有很多种，常用方法有：机械球磨、雾化法、激光烧蚀法。机械球磨生产周期长、环境污染大、本身会引入杂质且球磨粒度有局限达不到超细粉末要求，雾化法等生产空间大能耗高不易控制且银粉易团聚。目前世界上运用最多的化学还原法，就是利用还原剂把银离子或银的化合物、盐等从水系环境中还原成银单质。由于银的标准电极电势较高0.799v，ag⁺+e=ag，ε(ag⁺/ag)=0.7991+0.0591lgaag⁺=0.7813v具有氧化性，而众多有机或无机还原剂的标准电极电位都低于0.799v，故可以利用电位比银电位低的物质作为还原剂把银离子从化合物或溶液中还原出来。在还原过程中阻止小颗粒银核的进一步团聚，最后固液分离便得到银粉或是超细银粉。

国外银粉制备工艺与理论研究较早，上世纪四五十年代就已经开始研究，其成果已经成功用于化工、材料、新能源、医药等各个方面。中国相对外国研究较晚，目前主要集中于高校和各科研院所。中国有关银粉专利从2000年开始出现，前期申请量较少，起步较晚。从2005年有较大幅度的提升并逐年增多，在2014年的申请量达到高峰，大学和各公司申请占绝大部分。国外银粉发展起步早，美国杜邦公司最先在1956年开始研究，21世纪专利申请量大幅增加并日趋成熟。日本后来居上，在八九十年代申请了大量的专利，并一举成为电子产业领导者。日本的同和、住友、田中贵金属所、三菱等都在致力于各种银粉的制备方法和工艺研究。中国进入21世纪，对于太阳能电池的研究投入加大，在专利数量上表现为爆发式的增长，数量上远超国外。

国内超细银粉主要采用化学还原法，可以制得比表面积为0.3-1.4m²/g、平均粒径在微米和亚微米的银粉，但分散不均匀，振实密度在2.0-5.4g/cm³,，调制的银浆导电率低且烧结收缩比较大，国内银粉尤其在批量生产时性能不稳定。目前国产正银发展面临的主要问题：（1）正银技术门槛高，专注于正银开发力度不足；（2）客户注重持续研发能力，企业缺乏人才储备和资金投入；（3）原材料的选择受到限制，导致供应商不稳定；（4）客户不信任，缺少足够的数据来证实。

技术实现要素：

针对目前化学还原法制备银粉中存在着氧化剂单一、银粉粒径以及粒径分布不易控制等问题，本发明提供了一种制备工艺简单、生产成本低的超细银粉制备方法。

本发明提供的制备超细银粉的方法，氧化剂可以是工业回收银的初产品或使用硝酸银制备得到的氯化银，利用ph控制反应进程，得到微米或亚微米级的银粉，其纯度高、分散性好、粒度分布集中，可用于多种电子浆料用银粉。

为实现上述目的，本发明提供一种制备超细银粉的方法，具体包括如下步骤：

（1）将硝酸银溶于水配制成浓度为0.05-0.35mol/l硝酸银溶液，置于20-50℃恒温水浴超声波发生器中，不断超声震荡和机械搅拌，同时加入硝酸银质量3-15%的分散剂均匀分散，再缓慢加入浓度为0.2-1.0mol/l稀盐酸或氯化钠溶液，直至不再有白色沉淀析出，得到氯化银胶体或悬浊液；

（2）调节步骤（1）中氯化银胶体或悬浊液的ph值为1-2；

（3）将硝酸银物质的量0.6-2倍的抗坏血酸和硝酸银质量1%-3%的分散剂溶于水并搅拌均匀分散开，得到还原液；

（4）将步骤（3）的还原液一次加入到步骤（2）的氯化银体系中得到反应体系，并将此反应体系置于20-40℃恒温超声波发生器中，超声震荡同时以400-850r/min的机械搅拌速度不断搅拌；

（5）在步骤（4）恒温搅拌半小时后，向反应体系中逐滴加入质量分数为10-30%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，直至有黑色银粉析出时控制好滴加速度，当连续滴入几滴氢氧化钠或氢氧化钾溶液后已无黑色银粉析出，关掉超声波震荡并调整温度至40℃，继续滴加氢氧化钠或氢氧化钾溶液至ph值为6-10，继续机械搅拌反应1-2h后陈化12h；

（6）将步骤（5）的产物离心洗涤后置于60-90℃真空干燥箱中烘干，并将烘干的银粉过筛即得高纯超细银粉。

步骤（1）和步骤（3）所述分散剂为吐温80、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、明胶、聚乙烯吡络烷酮中的一种或几种任意比例混合。

所述超声波频率为25-60khz。

步骤（2）所述采用稀盐酸或氢氧化钠溶液调节ph值。

步骤（5）所述氢氧化钠或氢氧化钾溶液的滴加速度为1ml/min-3ml/min，加入速度太快还原性变强则形成的银核来不及扩散而相互团聚，太慢则反应历程较长。

步骤（6）所述离心洗涤采用的洗涤液为水与无水乙醇，最后一次洗涤静置一段时间后上清液离子浓度小于10个ppm，电导率在20us/cm以下，保证银粉纯净不含可溶性盐。

本发明采用的氯化银容易制得，银离子与氯离子结合能力极强，且氯离子不与其它金属离子形成络合沉淀从而保证了氯化银的纯度，氯化银的初始粒度与形貌决定着还原银粉的粒径与形貌，氯化银胶体或悬浊液中氯化银粒度为30-600nm，银离子与氯离子的络合反应方程式为：

agno3+hcl＝agcl↓+hno3或agno3+nacl＝agcl↓+nano3

超声波震荡和机械搅拌桨是同时进行，所用超声波换能头为工业换能头，频率25-60khz，为避免超声波震荡带来的热量使水浴锅温度升高，水浴中加适当冰块中和余热，使水浴温度保持恒定。

稀盐酸或氯化钠浓度为0.2-1.0mol/l，缓慢滴加以确保得到的氯化银初始粒径为30-600nm。

氯化银胶体或悬浊液的ph值为1-2，在此ph值抗坏血酸还原性很弱，基本不发生还原反应，随着体系ph逐渐升高到3.5以上，抗坏血酸才能把氯化银还原，通过调节ph值来控制反应进程，抗坏血酸的氧化还原方程式如下：

c6h6o6+2h⁺+2e^-＝c6h8o6φ^θ/v=0.08v

电位随ph值变化的关系如下：

φ-ph关系：φ=-0.08-0.0591ph

ph值越大电位越负，还原性越强。

氯化银的氧化还原方程式如下：agcl+e^-=ag+cl^-φ^θ/v=0.2224v

本发明的优点与有益效果：

（1）氯化银易制得，纯度高，可由金银回收厂提供，氯化银为胶体或介于胶体间的悬浮液，最后得到的银粉粒径小、分布均匀。

（2）用ph值控制反应的进程，虽然反应体系是还原液和氯化银的均匀混合液，但还原反应只是在滴加碱液的局部发生反应，可做到控制反应进程和间歇式的生产银粉。

（3）反应体系为固液反应，与现有技术的先将氯化银用氨水溶解不同，本发明不用氨水溶解氯化银，减少了对环境的污染，节约成本。

（4）采用分散剂与超声波震荡同时分散，分散效果增强，超声波还能为形核提供能量。

（5）工艺简单、易于实现，可实现大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1的x衍射射线图；

图2为本发明实施例1粒径分布图；

图3为本发明实施例2的x衍射射线图；

图4为本发明实施例2粒径分布图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本发明做进一步说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1

一种制备超细银粉的方法，具体包括如下步骤：

（1）称取0.05mol硝酸银溶于1000ml水配制成浓度为0.05mol/l硝酸银溶液，并置于20℃恒温水浴超声波发生器中，超声波频率25khz，结合机械搅拌桨搅拌速度为400r/min，向硝酸银溶液加入1.25g吐温80使其均匀的分散开，再按照以1ml/min的速度滴加浓度为0.2mol/l的氯化钠溶液，直至不再有白色沉淀析出，得到氯化银胶体；

（2）用稀盐酸调节步骤（1）中氯化银胶体的ph值为1；

（3）将0.06mol抗坏血酸和0.25g吐温80溶于50ml水中，不断搅拌使其均匀分散，得到还原液；

（4）将步骤（3）获得的还原液一次性加入到步骤（2）中得到反应体系，将此反应体系置于20℃恒温超声波发生器中，超声波频率25khz，结合外接机械搅拌桨以400r/min速度不断搅拌，此时没有银粉析出；

（5）搅拌半小时后将质量分数10%的氢氧化钠溶液逐滴加入到步骤（4）的反应体系中，起初没有银粉析出，当体系ph到3.5时，滴一滴氢氧化钠溶液有黑色银粉析出，不滴则不析出银粉，控制好碱液的滴加速度为3ml/min，当连续滴入几滴氢氧化钠溶液不再有银粉析出后，升高恒温超声波发生器的温度到40℃并关掉超声波震荡，继续加入氢氧化钠溶液调ph值到7，继续机械搅拌反应1h后陈化12h；

（6）抽去上清液，将步骤（5）所得产物在高速离心机中水洗四次、无水乙醇洗两次，上清液静置半小时后用离子浓度计测量离子浓度为9个ppm，电导率为12us/cm，说明银粉已洗干净，将洗净的银粉装入培养皿中，在60℃、10h真空干燥箱中烘干，最后过500目尼龙筛即得高纯超细银粉。

本实施例所得银粉纯度高，如图1所示，xrd峰形尖锐说明结晶度高，通过半高宽计算的银粉初始粒径为462nm，如图2所示为粒径分布图，即激光粒度仪测得平均粒径为1.74μm，粒径分布窄，说明团聚不明显。

实施例2

一种制备超细银粉的方法，具体包括如下步骤：

（1）称取0.09mol硝酸银溶于260ml水配制成浓度为0.35mol/l硝酸银溶液，并置于35℃恒温水浴超声波发生器中，超声波频率为40khz，结合机械搅拌桨搅拌速度为800r/min，向硝酸银溶液加入1.8g吐温80使其均匀分散开，再按照以1ml/min的速度滴加浓度为0.5mol/l的氯化钠溶液，直至不再有白色沉淀析出，得到氯化银悬浊液；

（2）用稀盐酸调节步骤（1）中氯化银悬浊液的ph值为1；

（3）将0.18mol抗坏血酸和0.4g吐温80溶于100ml水中，并不断搅拌使其均匀分散，得到还原液；

（4）将步骤（3）获得的还原液一次性加入到步骤（2）中得到反应体系，将此反应体系置于30℃恒温超声波发生器中，超声波频率40khz，结合外接机械搅拌桨以800r/min的速度不断搅拌，此时没有银粉析出；

（5）搅拌半小时后将质量分数25%的氢氧化钾溶液逐滴加入到步骤（4）的反应体系中，起初没有银粉析出，当体系ph到3时，滴入氢氧化钾溶液局部有少量黑色银粉析出，控制好氢氧化钾的滴加速度为2ml/min，一段时间后滴入氢氧化钾溶液已无黑色银粉析出，此时体系ph为4.5，升高恒温超声波发生器的温度到40℃并关掉超声波，加入氢氧化钾溶液调ph值到6继续机械搅拌反应1h后陈化12h；

（6）抽去上清液，将步骤（5）所得产物分别用水和无水乙醇在高速离心机中各洗涤五次，上清液静置一小时后用离子浓度计测量离子浓度为8个ppm，电导率为15us/cm，说明银粉已洗干净，将洗净的银粉装入培养皿中，在70℃、10h真空干燥箱中烘干，最后过500目尼龙筛即得高纯超细银粉；

本实施例所得银粉纯度高，如图3所示，xrd峰形尖锐结晶好，通过半高宽计算的银粉初始粒径为553nm，如图4所示为粒径分布图，平均粒径为2.19μm，说明颗粒有部分团聚，但粒径分布窄说明反应均匀。

实施例3

一种制备超细银粉的方法，具体包括如下步骤：

（1）称取0.3mol硝酸银溶于2000ml水配制成浓度为0.15mol/l硝酸银溶液，并置于50℃恒温水浴超声波发生器中，超声波频率为60khz，结合机械搅拌桨搅拌速度为600r/min，加入0.53g十二烷基苯磺酸钠和1g聚乙烯吡络烷酮使其溶解，再按照以1ml/min的速度滴加浓度为0.6mol/l的稀盐酸，直至不再有白色沉淀析出，得到氯化银胶体；

（2）用稀氢氧化钠溶液调节步骤（1）中氯化银胶体的ph值，使ph=2；

（3）将0.3mol抗坏血酸和1.1g吐温80溶于100ml水，不断搅拌使其均匀分散，得到还原液；

（4）将步骤（3）获得的还原液缓慢加入到步骤（2）中得到反应体系，将此反应体系置于40℃恒温超声波发生器中，超声波频率60khz，结合外接机械搅拌桨以600r/min的速度不断搅拌，此时有微量银粉析出；

（5）搅拌半小时后将质量分数30%的氢氧化钠溶液逐滴加入到步骤（4）的反应体系中，银粉析出不明显，继续滴加当体系ph值到4时，滴氢氧化钠溶液有黑色银粉析出，不滴则不析出银粉，控制好碱液的滴加速度为2ml/min，当连续滴入几滴碱液无银粉析出后关掉超声波，恒温超声波发生器温度保持为40℃，用氢氧化钠溶液调ph值到10继续机械搅拌反应1h后陈化12h；

（6）抽去上清液，将步骤（5）所得产物用水和无水乙醇在高速离心机中洗涤，当上清液静置一小时后用离子浓度计测量上清液离子浓度为9个ppm，电导率16.4us/cm，说明银粉已洗干净，将洗净的银粉倒入培养皿中，在80℃、10h真空干燥箱中烘干，将干燥的银粉过500目尼龙筛即得高纯超细银粉；

本实施例所得银粉结晶较好，通过半高宽计算的银粉初始粒径为372nm，平均粒径为1.12μm，粒径较细，但粒径分布稍微增大，纯度较高。

实施例4

一种制备超细银粉的方法，具体包括如下步骤：

（1）称取0.2mol硝酸银溶于1000ml纯水配制成浓度为0.2mol/l硝酸银溶液，置于30℃恒温水浴超声波发生器中，超声波频率为30khz，结合机械搅拌桨搅拌速度为850r/min，加入2.1g明胶和1.2g聚乙烯吡络烷酮使其溶解，再按照以1ml/min的速度滴加浓度为1mol/l的稀盐酸，直至不再有白色沉淀析出，得到氯化银胶体；

（2）用稀氢氧化钠溶液调节步骤（1）中氯化银胶体的ph值，使ph=2；

（3）将0.12mol抗坏血酸和0.34g聚乙烯吡络烷酮溶于100ml水，不断搅拌使其均匀分散，得到还原液；

（4）将步骤（3）获得的还原液缓慢加入到步骤（2）中得到反应体系，将此反应体系置于30℃恒温超声波发生器中，超声波频率30khz，结合外接机械搅拌桨以850r/min的速度不断搅拌；

（5）搅拌半小时后将质量分数15%的氢氧化钾溶液逐滴加入到步骤（4）的反应体系中，银粉析出不明显，当体系ph调到4.5时，滴入氢氧化钾溶液有大量黑色银粉析出，控制好碱液的滴加速度为1ml/min，当连续滴入几滴氢氧化钾溶液无银粉析出后关掉超声波，并升高恒温超声波发生器的温度到40℃，用氢氧化钾溶液调ph值到8继续机械搅拌反应2h后陈化12h；

（6）抽去上清液，将步骤（5）所得产物用水和无水乙醇在高速离心机中洗涤，洗涤最后一次时上清液静置两小时后用离子浓度计测量离子浓度为9个ppm，电导率17.4us/cm，说明银粉已洗干净，银粉在90℃、10h真空干燥箱中烘干，将干燥的银粉过500目尼龙筛即得高纯超细银粉；

本实施例所得银粉结晶好，通过半高宽计算的银粉初始粒径为136nm，所得银粉平均粒径为0.56μm，达到纳米级，粒径分布窄。

下表1所示为实施例1-4所得银粉的性能汇总表，从表中可以看出，所制备的银粉纯度都到99.9%，平均粒度分布在0.5-3μm，粒度分布窄，与xrd图谱和标准银图谱吻合（pdf#04-0783）；且比表面积大，团聚不明显。

表1

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